行業(yè)資訊

1. 我國農(nóng)藥乳油中溶劑結(jié)構(gòu)已到非改不可的時候了
    有機溶劑是液態(tài)農(nóng)藥制劑生產(chǎn)的主要輔助材料,其中絕大部分用于配制乳油。目前我國每年用量在35萬噸以上。迄今為止多數(shù)產(chǎn)品仍在沿襲使用輕芳烴等傳統(tǒng)的有機溶劑,制劑所用溶劑的品種結(jié)構(gòu)未作根本改變。其中二甲苯、甲苯、苯等輕芳烴溶劑,每年耗用30萬噸左右；另外,甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等極性溶劑也有較大使用量。同時,對常用的芳烴溶劑中所含的乙苯和萘等雜質(zhì)沒有規(guī)定限量。這些物質(zhì)的大量使用對生產(chǎn)安全、人身健康和生態(tài)環(huán)境均有較大影響。有的有明確致癌致畸作用,對農(nóng)藥生產(chǎn)者和使用者的健康有潛在危害；有些屬于低閃點溶劑,易燃易爆,生產(chǎn)儲運安全性差；甲醇、二甲基甲酰胺與水互溶,使用后易污染水源。
    輕芳烴溶劑和甲醇屬強揮發(fā)性有機化合物(VOC),在生產(chǎn)場所使用和農(nóng)田噴灑后擴散進入大氣,是制造霧霾天氣的“參與者”之一。擴散的VOC通過與大氣中的另一污染物氮氧化物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧而造成長期危害(近年來我國每年的氮氧化物排放量2000萬噸以上)。1克某種VOC最終能生成的臭氧的克數(shù)稱為該物質(zhì)的MIR值。混合二甲苯的 MIR值為：7.37,甲苯的 MIR值為：3.97. 例如：美國EPA加州分局對1994-2004年10年中本地區(qū)大氣中VOC來源連續(xù)普查,表1為其中在San Joaguin Valley鄉(xiāng)村地區(qū)2004年的實測結(jié)果。

   在此之后,美國加州自2005年10月起,在全州實施多年的農(nóng)藥輔料清單管理制度的基礎(chǔ)上,又對進入該州市場的所有農(nóng)藥品種增添了VOC含量指標(不大于20%)準入制度。
   根據(jù)經(jīng)濟、社會發(fā)展程度不同,各國都會對本國農(nóng)藥所造成的負面環(huán)境影響不斷加以控制,這是社會進步的標志。同樣,我國農(nóng)藥乳油中的溶劑結(jié)構(gòu)也到了更新?lián)Q代的時候了。

2. 乳油中溶劑更新?lián)Q代的序幕已拉開
    經(jīng)過長期調(diào)研和反復(fù)論證,在借鑒國外和臺灣地區(qū)對農(nóng)藥中助劑管理經(jīng)驗的基礎(chǔ)上,我國工業(yè)和信息化部在2013〔第52號〕公告中公布:已批準《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量》標準(HG/T4576-2013),于2014年3月1日起生效。該標準(以下簡稱“限量標準” )針對農(nóng)藥乳油中七種有害物質(zhì)提出了限量要求,具體見表2。

    多年來,全球經(jīng)濟發(fā)達國家和地區(qū)都對農(nóng)藥制劑中使用的溶劑,助劑等添加成分采取了不同的管理方式加以監(jiān)管,以保證農(nóng)藥生產(chǎn)及使用的安全和環(huán)保。但我國在這方面長期處于空白,亟待起步(表3)。

表3： 世界各國和地區(qū)對農(nóng)藥制劑添加物管理分類

    此次HG/T4576-2013標準的頒布和實施,從對農(nóng)藥添加物的管理來看,邁出的僅是一小步,但對我國農(nóng)藥制劑向安全,環(huán)保方向加快發(fā)展卻推動了一大步,是我國農(nóng)藥制劑在向環(huán)境友好發(fā)展道路上的一個里程碑。目前,有關(guān)管理部門正開展各項準備工作,將會在標準生效后不久組織全行業(yè)實施這一標準,農(nóng)藥乳油所用溶劑即將更新?lián)Q代。

3. 理順思路,迎接“限量標準”的實施                               
3.1 對“限量標準”指標的解讀
　　“HG/T4576-2013”共設(shè)七項限量指標,分別針對以下四種情況：
(1)對乳油中三種非極性溶劑的使用加以限定：產(chǎn)品中苯、甲苯含量小于1%,二甲苯含量小于10%。
(2)對乳油中二種極性溶劑的使用加以限定：產(chǎn)品中甲醇、二甲基甲酰胺含量小于5%和2%。
(3)對乳油中全部輔料可能含有的兩種雜質(zhì)加以限定：產(chǎn)品中乙苯含量小于2%,萘含量小于1%(實際情況主要是針對所有芳烴溶劑提出的雜質(zhì)含量要求)。
(4)對乳油產(chǎn)品中所有組分(包括溶劑、助劑、原(母)藥等)的選用必需保證最終產(chǎn)品中七種有害物質(zhì)含量不超標(提示：加入了部分助劑、原(母)藥中隱形存在的溶劑所導(dǎo)致的超標)。
    由此可見,“HG/T4576-2013”的限量要求不僅針對乳油中老的溶劑系統(tǒng),同時也針對乳油新組分。執(zhí)行“限量標準”既要規(guī)避主動超標,更要規(guī)避被動超標。

3.2 實施“限量標準”是一項系統(tǒng)工程
    乳油是我國農(nóng)藥制劑中最主要的劑型,溶劑的大面積變更涉及到生產(chǎn)管理、登記管理、技術(shù)監(jiān)督、市場監(jiān)管、制劑企業(yè)、溶劑供貨企業(yè)、助劑企業(yè),還涉及到個別原(母)藥企業(yè)等,面廣量大,任務(wù)復(fù)雜艱巨。面臨的現(xiàn)狀是：
(1)產(chǎn)量大,乳油產(chǎn)品占全部制劑產(chǎn)量的35%以上,國內(nèi)產(chǎn)量近50萬噸以上。
(2)品種多,目前,已登記的乳油產(chǎn)品數(shù)達  9200個左右,占全部農(nóng)藥制劑產(chǎn)品登記數(shù)的 38 %,其中絕大多數(shù)在國內(nèi)銷售。
(3)生產(chǎn)企業(yè)多,其中小企業(yè)占比更多。至2013年11月,獲乳油產(chǎn)品生產(chǎn)批準證書的企業(yè)計845家,涉及28個省市。
(4)溶、助劑耗用量大,全年達30多萬噸。供貨企業(yè)多,達數(shù)百家。其中不少品種需按“限量標準”的要求相應(yīng)調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量,才能從源頭上卡住七種有害物質(zhì)混入乳油產(chǎn)品。
(5)待申請領(lǐng)證的產(chǎn)品多,自2009年8月1日起停止頒發(fā)新申領(lǐng)乳油產(chǎn)品生產(chǎn)批準證書以來,新獲農(nóng)藥登記的乳油產(chǎn)品700 多個,其中多數(shù)在等待解凍。
(6)需要全覆蓋與限量標準配套的檢測技術(shù)和儀器(或部件)。
    綜上,經(jīng)梳理可見：乳油企業(yè)實施“限量標準”須解決與三個系統(tǒng)的銜接,分別是：A.政府的農(nóng)藥管理系統(tǒng),B.標準和產(chǎn)品監(jiān)督系統(tǒng),C.對應(yīng)的溶(助)劑系統(tǒng)。
　　 深究可知：(1)以上系統(tǒng)C,需新建;(2)標準的檢測需匹配。
　　再思之,若新溶(助)劑系統(tǒng)采取“就近替代”選配,使絕大多數(shù)乳油產(chǎn)品的配方結(jié)構(gòu)不作變更而達到目的,這樣,與另外兩個系統(tǒng)的銜接就順暢了。
　　理順思路：抓住新溶(助)劑系統(tǒng)和標準的檢測兩個關(guān)鍵,重視與系統(tǒng)A、B的銜接來推進“限量標準”的實施就會順理成章。
 
3.3 實施新標準,關(guān)鍵在導(dǎo)向
    此次實施乳油中溶劑的更新?lián)Q代所使用的工具是新設(shè)了一個“標準”,并將它附加或融入所有內(nèi)銷的乳油產(chǎn)品的原標準中。“HG/T4576-2013”其實質(zhì)是一個以法律形式頒布的“負面清單”,它以“否定”為出發(fā)點,針對七種有害物質(zhì)的超限量向?qū)嵤┱咛岢觯篘O！標準覆蓋面外的所有取材由執(zhí)行者自行選擇。然而,此法在實施中會遇到3個現(xiàn)實障礙。一是：鑒于我國目前的產(chǎn)業(yè)化和管理基礎(chǔ)條件,不可能像美國等將數(shù)千個農(nóng)藥制劑所用輔料編制成分類清單,指導(dǎo)農(nóng)藥企業(yè)選用時獲得YES或NO。二是：現(xiàn)國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的乳油所用溶劑和助劑其質(zhì)量指標和相關(guān)物化、生態(tài)數(shù)據(jù)等均未履行登記或備案。三是：HG/T4576-2013限量標準不存在逆向思維,即錯誤地認為除了七種有害物質(zhì)外,任意選用其它溶劑配制乳油都是安全的。實際上,還有許多危害性更大或相當?shù)娜軇┮材芘渲迫橛?例如：氯苯、四氯化碳、異佛爾酮等,對此同樣不可使用?？梢?單靠新設(shè)一個標準是很難實現(xiàn)乳油溶劑的更新?lián)Q代的,必須在“限量標準”的覆蓋面以外,針對三個共性問題輔以技術(shù)指導(dǎo)和設(shè)置一系列技術(shù)保證條件才能達到目的,分別是：
(1)替代溶劑怎么選？
(2)隱形超標如何防？
(3)監(jiān)控技術(shù)要配套！
　　對照本文上節(jié)所述,問題(1)和(2)對應(yīng)的是新溶(助)劑系統(tǒng)的設(shè)置,問題(3)指向就是限量指標的檢測,這些正是實施“HG/T4576-2013”標準準備工作的重點和難點。

4. 以設(shè)立新的溶(助)劑系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)為主線開展技術(shù)準備工作
4.1 乳油用新溶劑系統(tǒng)的設(shè)立和乳油用相關(guān)助劑的監(jiān)管
   “限量標準”一旦在全行業(yè)啟動實施,必將迎來大規(guī)模的乳油溶劑的替代高潮,包括數(shù)千個乳油產(chǎn)品的標準變更、換證和數(shù)十萬噸的溶劑取代和相關(guān)助劑的配套。在亮起“限量標準”紅燈的同時,迫切需要在溶(助)劑的選用方面鋪設(shè)一個通道。做好這件事,既要考慮當前又要兼顧長遠。為此建議設(shè)置一個農(nóng)藥乳油用溶(助)劑“公共技術(shù)服務(wù)平臺”,該平臺現(xiàn)階段涵蓋以下功能：
(1)設(shè)立“乳油用溶劑推薦清單”(首批)。
(2)建立“乳油用溶(助)劑產(chǎn)品公共數(shù)據(jù)庫”。組織為農(nóng)藥乳油提供溶劑的企業(yè)將產(chǎn)品數(shù)據(jù)資料輸入備案。數(shù)據(jù)庫負責(zé)匯總,數(shù)據(jù)公開,為農(nóng)藥管理部門和企業(yè)服務(wù),供選用。
(3)通過第三方評價,按安全和環(huán)保優(yōu)先原則對數(shù)據(jù)齊全的溶劑品種進行篩選,不斷補充“乳油用溶劑推薦清單”。
(4)設(shè)立“有可能混入七種有害溶劑的乳油用助劑品種警示清單”(首批)。
(5)被列入“警示清單”的助劑品種,已排除有害溶劑的相關(guān)企業(yè),可將產(chǎn)品數(shù)據(jù)資料輸入公共數(shù)據(jù)庫。數(shù)據(jù)庫負責(zé)對資料進行匯總,數(shù)據(jù)公開,為農(nóng)藥管理部門和企業(yè)服務(wù),并供選用。
(6)披露提供虛假信息的溶(助)劑產(chǎn)品。
    建議公共技術(shù)服務(wù)平臺建設(shè)分三步開展：
    第一步：編制好2個清單(首批)和數(shù)據(jù)庫的對外,以應(yīng)對此次“限量標準”實施后的溶劑更換和換證高潮,為企業(yè)提供一條快捷通道。
　　第二步：數(shù)據(jù)庫的篩選、擴容、2個清單不斷充實,為新乳油制劑申報領(lǐng)證提供服務(wù)。
　　第三步：隨著政府對農(nóng)藥制劑添加物管理面的擴大,同步擴大“公共技術(shù)服務(wù)平臺”服務(wù)覆蓋面。
　　
4.2 替代溶(助)劑的選用和兩個清單(首批)的設(shè)立
4.2.1 替代溶劑的選用和“乳油用溶劑推薦清單”(首批)的編制
    此單是與“限量標準”相對應(yīng)所設(shè)置的正面清單,進入清單的溶劑只標注化學(xué)名稱(或類別),對應(yīng)的產(chǎn)品及數(shù)據(jù)資料由溶劑企業(yè)輸入數(shù)據(jù)庫,供農(nóng)藥企業(yè)選用。
    清單(首批)的設(shè)置主要是針對現(xiàn)有乳油產(chǎn)品中有害溶劑的替代 ,供選擇。故清單的編制宜服從以下原則：
(1)針對性：與現(xiàn)有乳油中溶劑結(jié)構(gòu)相匹配,按“就近替代”原則提出。
(2)與國際接軌：優(yōu)選國際上在乳油中已普遍使用的溶劑。
(3)資源立足國內(nèi)。
(4)提升產(chǎn)品的安全性能。通過溶劑替代,使絕大多數(shù)乳油產(chǎn)品由易燃易爆甲類危險品降為乙類,避開高毒溶劑,避開高揮發(fā)性溶劑。
    現(xiàn)提出該清單的建議稿如下：

“乳油用溶劑推薦清單”(首批,供討論)

(1)萘、乙苯雜質(zhì)含量達標的重芳烴系列溶劑(C9-C16,按餾程分段的系列溶劑產(chǎn)品)
(2)乙二醇醚類、丙二醇醚類、r-丁內(nèi)酯(以上推薦首選)及閃點>28℃、沸點>100℃,且列入美國EPA農(nóng)藥制劑用惰性物清單表3、表4中的非高毒極性溶劑。
(3)植物、動物油脂(含相應(yīng)的脂肪酸)和它們的衍生物及由它們與上述(1)、(2)所列溶劑的復(fù)配物。
(4)松脂基植物油溶劑。
 
　　“乳油用溶劑推薦清單(首批)”是“限量標準”實施中最重要的輔助技術(shù)文件之一,對快速、便捷和有效的實現(xiàn)溶劑替代所起的作用舉足輕重,需經(jīng)專題論證確定。
    應(yīng)支持企業(yè)選用更安全的清單外新溶劑,但要附該溶劑的安全性數(shù)據(jù)等資料,另行專題論證。
4.2.2 助劑的選用和“警示清單”(首批)的編制
    用于配制乳油的部分助劑商品中,混配了溶劑。國內(nèi)企業(yè)的商品中往往選用輕芳烴溶劑,個別廠家甚至使用甲醇。歐美等國家的許多助劑企業(yè)早已規(guī)范了溶劑品種,常用的有：低萘的重芳烴溶劑油系列,以及有鮮明結(jié)構(gòu)特點的各種中等碳鏈的醇等。配入了什么溶劑？用量？都在產(chǎn)品資料上有明確標示。
    為確保農(nóng)藥乳油對“限量標準”不超標,必需規(guī)避使用混配有七種有害溶劑的助劑。因此將此類助劑以化學(xué)名稱(或類別)列入“警示清單”(首批)中,既提醒乳油生產(chǎn)企業(yè)選用時要當心,又提示助劑企業(yè)要更換溶劑。對已不存在七種有害溶劑的此類助劑,企業(yè)可將該產(chǎn)品名稱和相關(guān)數(shù)據(jù)(應(yīng)包括活性物含量、溶劑種類及用量等)輸入數(shù)據(jù)庫,供選用?！熬厩鍐巍?首批)建議如下：
　　
　　“可能混入七種有害溶劑的乳油用助劑品種警示清單”(首批,供討論)

(1)農(nóng)乳500號或十二烷基苯磺酸鈣類陰離子表面活性劑。
(2)活性物含量低于90%的乳化劑。
(3)未標明組分的復(fù)配乳化劑。
(4)未標明組分的增效劑、滲透劑、穩(wěn)定劑等乳油用助劑。

4.3 溶(助)劑也是主角之一
   “限量標準”的實施,相關(guān)溶(助)劑企業(yè)將會在其中起非常重要的作用,所以也是主角。溶(助)劑企業(yè)正面臨著提升和發(fā)展的機遇,建議要抓緊做好以下技術(shù)準備。
重芳烴溶劑生產(chǎn)企業(yè)要抓緊時間以萘和乙苯雜質(zhì)含量達標為目的實施技術(shù)改造。
所有為農(nóng)藥乳油配套的溶劑企業(yè),應(yīng)整理好相關(guān)溶劑產(chǎn)品的標準、質(zhì)量、物化和生物等方面的數(shù)據(jù),主動送農(nóng)藥管理部門備案,并以有效方式(如輸入數(shù)據(jù)庫)向農(nóng)藥行業(yè)公開,以供選用。
助劑企業(yè)應(yīng)對含有限用溶劑的產(chǎn)品實施變更溶劑的技術(shù)改造,并將變更后的產(chǎn)品信息以有效方式(如輸入數(shù)據(jù)庫)向農(nóng)藥行業(yè)公開,以贏得商機。

4.4 監(jiān)控技術(shù)的配套和相關(guān)原(母)藥的生產(chǎn)技術(shù)改造
4.4.1 監(jiān)控技術(shù)
    監(jiān)控技術(shù)的匹配應(yīng)列為乳油企業(yè)的主要準備工作之一。除及時變更產(chǎn)品標準外,建議針對七種有害溶劑的限量監(jiān)測,做好以下技術(shù)準備；
(1)結(jié)合企業(yè)乳油產(chǎn)品的特點,新配相應(yīng)的色譜柱。
(2)檢測人員的技術(shù)培訓(xùn)。
(3)把好溶劑、助劑等原料進廠的檢驗關(guān)。
(4)應(yīng)將七種有害溶劑的限量指標列為企業(yè)外購溶(助)劑供貨合同的內(nèi)容。
(5)保管和整理好所有溶(助)劑產(chǎn)品的原始資料,以便換(領(lǐng))證時備用。
4.4.2 含有七種有害溶劑的原(母)藥需改造生產(chǎn)技術(shù)
(1)部分原藥生產(chǎn)企業(yè)在合成的最后工段,使用了輕芳烴等七種有害溶劑,不經(jīng)脫溶便直接用于配制乳油(如生產(chǎn)酰胺類除草劑企業(yè)中的個別廠家),這些企業(yè)在實施“限量標準”前,需要對原生產(chǎn)技術(shù)進行改造。
(2)個別乳油生產(chǎn)企業(yè)不規(guī)范地購進農(nóng)藥“苯油”(如菊酯類農(nóng)藥等),用于乳油配制,應(yīng)改變原料來源,以保證乳油產(chǎn)品的達標。

5. 進一步推進農(nóng)藥制劑產(chǎn)品的安全、環(huán)保
(1)本文所述內(nèi)容系針對“限量標準”進入實施后,如何應(yīng)對數(shù)千個現(xiàn)有乳油產(chǎn)品溶劑的更新而進行的評論,今后的農(nóng)藥乳油將會向更安全、環(huán)保和低VOC的方向發(fā)展。建議新乳油產(chǎn)品的開發(fā)要更上一層樓,選用更安全的新溶劑或研發(fā)無溶劑(或高含量)的乳油產(chǎn)品。
(2)有害溶劑“限量標準“的覆蓋面今后必將擴展到所有液體制劑,這是不以人的意志為轉(zhuǎn)移的發(fā)展趨勢。建議從事SL、ME、EW、SE等劑型研發(fā)的人員,要以此為導(dǎo)向,調(diào)整溶劑的選用。
(3)推進農(nóng)藥產(chǎn)品的安全、環(huán)保是利在當代、功在千秋,造福全社會的善舉,建議工信部對《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量》標準的實施列專項對其中的重點項目給予財政扶持。例如：重點替代溶劑的技術(shù)改造,農(nóng)藥乳油用溶(助)劑公共技術(shù)服務(wù)平臺的建設(shè),重要乳油產(chǎn)品的技術(shù)改造等。