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氟啶蟲胺腈--新煙堿類殺蟲劑的取代者

責(zé)任編輯:李曉丹 來源:磊子侃農(nóng)藥 日期:2021-03-19

氟啶蟲胺腈(sulfoxaflor)為美國陶氏益農(nóng)公司(Dow AgroSciences)研制第1個新穎磺酰亞胺類農(nóng)用殺蟲劑,2010年11月2日在英國倫敦召開世界農(nóng)藥研究會議上,該公司將其公布。

氟啶蟲胺腈殺蟲譜與新煙堿殺蟲劑有所不同,其對新煙堿類產(chǎn)生抗性的刺吸性昆蟲也具有較高防效效果,可以說是抗性管理方面的一個新防治藥劑,被殺蟲劑抗性行動委員會認(rèn)定為全新Group 4C類殺蟲劑中唯一成員。氟啶蟲胺腈的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:

一、作用機(jī)理


作用于刺吸口器害蟲的乙酰膽堿受體獨(dú)特的結(jié)合位點(diǎn)而發(fā)揮殺蟲功效,氟啶蟲胺腈作用方式為觸殺和胃毒,具有內(nèi)吸傳導(dǎo)和滲透作用,高效、廣譜活性,使用量低并且殘效期長。適用于防治蚜蟲、粉虱、飛虱和蚧殼蟲等。能有效防治對煙堿類、菊酯類、有機(jī)磷類和氨基甲酸酯類農(nóng)藥產(chǎn)生抗性的刺吸式口器害蟲。對非靶標(biāo)節(jié)肢動物毒性低。


二、靶標(biāo)害蟲


氟啶蟲胺腈作用廣譜,可用于棉花、油菜、果樹、大豆、水果、小粒谷物、蔬菜、水稻、草坪和觀賞植物防治如蚜蟲、盲蝽、蝽象、粉虱、蚧殼蟲、飛虱、某些木虱、薊馬等多種刺吸式害蟲。與其他殺蟲劑無交互抗性。


三、毒性


原藥急性經(jīng)口LD50 :雌大鼠1000 mg/kg,雄大鼠1405 mg/kg;原藥急性經(jīng)皮LD50:大鼠(雌/雄)>5000 mg/kg。制劑急性經(jīng)口LD50:>2000 mg/kg。


四、發(fā)展歷程


氟啶蟲胺腈的活性結(jié)構(gòu)在2010年世界農(nóng)藥研究會議上公布,它是通過以砜亞胺類化合物(A)為前體修飾得到。陶氏益農(nóng)公司通過對R1、R2和R3位置結(jié)構(gòu)的變化,發(fā)現(xiàn)芳氧基芐基砜亞胺類化合物(B)具有殺菌活性,對R3的結(jié)構(gòu)變化中,得到一類N-硝基砜亞胺類化合物(C),顯示了潛在的良好殺蚜蟲活性,以此作為殺蚜蟲活性物的先導(dǎo),通過構(gòu)效關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)了化合物(D),進(jìn)而優(yōu)化得到高殺蟲活性的化合物氟啶蟲胺腈。


2010年6月,陶氏益農(nóng)公司在中國取得50%氟啶蟲胺腈水分散粒劑防治棉花粉虱、棉花盲蝽和小麥蚜蟲的田間試驗批準(zhǔn)證;同年7月又在中國取得了22%氟啶蟲胺懸浮劑防治黃瓜粉虱和21.8%氟啶蟲胺腈懸浮劑防治水稻飛虱田間試驗批準(zhǔn)證。氟啶蟲胺腈在中國登記的原藥含量為95.5%。

 

2011年氟啶蟲胺腈在韓國獲得登記,被用于蘋果、梨子和紅辣椒等病蟲害的防治。2012年,美國環(huán)保署(EPA)根據(jù)緊急豁免規(guī)定,臨時允許氟啶蟲胺腈用于美國阿肯色州、密西西比州、田納西州和路易斯安那州等4個地方州棉花牧草盲蝽的防治。目前,氟啶蟲胺腈在全球登記和上市的國家已經(jīng)超過40個,包括:韓國、巴拿馬、印度尼西亞、危地馬拉、越南、美國、加拿大、澳大利亞、中國、新西蘭、肯尼亞、歐盟(捷克、EL、法國、愛爾蘭、斯洛伐克)等國家和地區(qū)。2016年,氟啶蟲胺腈銷售額達(dá)1.05億美元,步入全球超億美元產(chǎn)品行列。

 

氟啶蟲胺腈(sulfoxaflor)目前仍然為科迪華排名前五的殺蟲劑之一,2018年為科迪華帶來1.72億美元的收入。其快速的增長的原因是由于新煙堿類殺蟲劑高蜂毒在歐盟禁用以及長期使用新煙堿類殺蟲劑造成的靶標(biāo)害蟲產(chǎn)生的嚴(yán)重抗性。都使得氟啶蟲胺腈成為取代新煙堿類殺蟲劑的不二選擇。


五、專利情況


專利名稱:Insecticidal N - Substituted (6-haloalkylpyridin-3-yl-)alkyl Sulfoximines。專利號:WO2007095229,專利公開日:2007-8-23。專利申請日:2007-2-9。專利優(yōu)先權(quán)日:2006-2-10;2006-8-7。專利擁有者:DOW AGROSCIENCES LLC。氟啶蟲胺腈專利到期日為2026年。


六、登記情況


國內(nèi)目前有氟啶蟲胺腈相關(guān)登記5個,均來自于陶氏益農(nóng)。其中原藥為95.8%。單劑為50%水分散粒劑以及22%懸浮劑。復(fù)配是與毒死蜱和以及多殺菌素。


圖片
其單劑主要用于蔬菜,棉花,及小麥等,防治蚜蟲和粉虱,綠盲蝽等。與毒死蜱復(fù)配,其靶標(biāo)為水稻飛虱和小麥蚜蟲及粘蟲。與乙基多殺菌素復(fù)配的靶標(biāo)是西瓜和甘藍(lán)上的薊馬,小菜蛾以及蚜蟲。


七、合成工藝


1
合成工藝1


以3-氯甲基-6-(三氟甲基)吡啶為起始原料,其與甲硫醇鈉反應(yīng)生成3-[1-(甲硫基)甲基]-6(三氟甲基)吡啶(化合物A);化合物A和胺腈在碘苯二乙酯中反應(yīng)生成甲基[1-(2-三氟甲基吡啶-5-基)乙基-N-氰基]硫亞胺(化合物B);化合物B再經(jīng)過氧化及甲基化2步反應(yīng)得到氟啶蟲胺腈。

2
合成工藝2


三氟乙酸酐與乙烯基乙醚反應(yīng)生成1,1,1-三氟甲基-2-氧代-4-乙氧基-3-丁烯(化合物C);巴豆醛與甲硫醇鈉反應(yīng)制得3-甲硫基丁醛(化合物D),化合物D再與二甲胺生成1-(N, N-二甲基)-3-甲硫基-1-丁烯(化合物E)?;衔顲與化合物E反應(yīng)生成3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶(化合物F),化合物F與單腈胺反應(yīng)生成甲基[1-(2-三氟甲基吡啶-5-基)乙基]-N-氰基硫亞胺(化合物G),化合物G進(jìn)一步氧化得到氟啶蟲胺腈。


3
合成工藝3


首先巴豆醛與甲硫醇鈉反應(yīng)生成3-甲硫基丁醛(化合物H);化合物H與四氫吡咯反應(yīng)得到1-四氫吡咯-3-甲硫基-1-丁烯(化合物I);化合物I與4-氯-4-乙氧基-1,1,1-三氟-2-丁酮反應(yīng)生成3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡 啶(化合物F)。其與單腈胺反應(yīng)生成甲基[1-(2-三氟甲基吡啶-5-基)乙基]-N-氰基硫亞胺(化合物G),再經(jīng)氧化得到氟啶蟲胺腈。

4
合成工藝4


首先丁醛與吡咯反應(yīng)生成1-四氫吡咯-1-丁烯(化合物J),化合物J與1-乙氧基-4,4,4-三氟-1-丁烯反應(yīng)生成5-乙基-2-(三氟甲基)吡啶(化合物K)?;衔颣再經(jīng)溴化得到5-(1-溴乙基)-2-(三氟甲基)吡啶(化合物L(fēng)),其與甲硫醇鈉反應(yīng)生成3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶(化合物F),產(chǎn)物化合物F與單腈胺反應(yīng)生成甲基[1-(2-三氟甲基吡啶-5-基)乙基]-N-氰基硫亞胺(化合物G),最后氧化得到氟啶蟲胺腈。

八、總結(jié)


氟啶蟲胺腈目前仍然為科迪華的當(dāng)家品種之一,距離專利過期還有數(shù)年的時間。其由于與新煙堿類殺蟲劑作用靶標(biāo)基本重合(都為刺吸口器害蟲),以及對環(huán)境安全,其在未來很長的時間里都會成為刺吸口器害蟲的主流殺蟲劑之一,也是應(yīng)對新煙堿類高蜂毒及抗性風(fēng)險的潛力品種。

參考文獻(xiàn)
1.新穎殺蟲劑氟啶蟲胺腈于福強(qiáng)等農(nóng)藥2013年
2.新型殺蟲劑氟啶蟲胺腈的合成研究劉安昌有機(jī)氟工業(yè)2012年
3.氟啶蟲胺腈對紅火蟻毒殺活性及活動能力的影響肖春霞等貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)2018年

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