土壤是一個(gè)復(fù)雜、動(dòng)態(tài)的有機(jī)整體。近年來(lái),由于化肥和農(nóng)藥的濫用,以及伴隨著現(xiàn)代種植業(yè)集約化、復(fù)種指數(shù)高和農(nóng)作物種類單一的發(fā)展模式,為根線線蟲(chóng)和土傳病害的爆發(fā)提供有利條件,使得植物病害越來(lái)越嚴(yán)重,極大的限制農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。土壤中各種病原生物眾多,真菌、細(xì)菌、線蟲(chóng)和地下害蟲(chóng)等,此外還有雜草和嚙齒動(dòng)物。因?yàn)檫@些病原生物眾多,單一的藥劑很難殺滅,再者大量接觸性農(nóng)藥的使用會(huì)帶來(lái)農(nóng)藥殘留、地下水污染等問(wèn)題,如果施藥不均勻,防治效果不甚理想。

化學(xué)熏蒸是土壤處理的重要辦法之一。土壤熏蒸劑通常具有化學(xué)穩(wěn)定性好、藥效高和殺死所有生物等特點(diǎn)。并且在土壤中呈氣體狀態(tài)具備移動(dòng)性,因此易于分布,亦可殺死未知病蟲(chóng)害。因此,土壤熏蒸劑是當(dāng)前防治線蟲(chóng)、土傳病害、解決連作障礙最有效和穩(wěn)定的方法。

后繼無(wú)人,土壤消毒行業(yè)誰(shuí)來(lái)扛旗？

提及土壤熏蒸劑最早被應(yīng)用在土壤消毒領(lǐng)域,可以追溯到1854年法國(guó)通過(guò)使用二硫化碳熏蒸防治谷象,隨后的160余年的時(shí)間,誕生了近40種化學(xué)熏蒸劑,如磷化氫、溴甲烷、環(huán)氧乙烷、磷化鋁、氯化苦、硫酰氟、二硫化碳、四氯化碳、威百畝、棉隆、異硫氰酸甲酯、碘甲烷、二氯丙烯、二甲基二硫等。在中國(guó),土壤熏蒸消毒應(yīng)用于如生姜、草莓及中藥材三七等高附加值作物生產(chǎn)中也有60多年的歷史。時(shí)至今日,上述近40種化學(xué)熏蒸劑,因?yàn)榉N種原因被淘汰。在中國(guó)也僅剩7種受到關(guān)注,分別是溴甲烷(已被禁用)、氯化苦(限用)、棉隆、威百畝、硫酰氟、異硫氰酸烯丙酯和二甲基二硫(正在登記)。

溴甲烷(已被禁用)

溴甲烷又叫甲基溴,是一種鹵代烴類熏蒸劑,在常溫下蒸發(fā)為比空氣重的氣體,同時(shí)具有強(qiáng)大的擴(kuò)散性和滲透性。溴甲烷自20世紀(jì)40年代開(kāi)始應(yīng)用以來(lái),一直是世界上應(yīng)用最廣泛的熏蒸劑,主要用于土壤消毒、倉(cāng)庫(kù)消毒、建筑物熏蒸、植物檢疫和運(yùn)輸工具消毒等。

氯化苦(限用)

氯化苦是一種液態(tài)熏蒸劑,對(duì)真菌和細(xì)菌高效,對(duì)線蟲(chóng)和雜草有一定的效果。氯化苦具有強(qiáng)烈的刺激性,需要借助機(jī)具將氯化苦均勻施于土壤中。氯化苦也用作警示劑。美國(guó)、日本等多個(gè)國(guó)家已將氯化苦作為土壤熏蒸劑登記使用,中國(guó)也將氯化苦作為殺菌劑登記,用于防治青枯病菌、黃萎病菌、枯萎病菌、疫霉菌及根結(jié)線蟲(chóng)。

棉隆

棉隆是一種固態(tài)熏蒸劑,通常為98%微粒劑。在土壤中遇水生成異硫氰酸甲酯,異硫氰酸甲酯對(duì)真菌、細(xì)菌、線蟲(chóng)、雜草和地下害蟲(chóng)均有良好的防治效果。棉隆在中國(guó)已登記于生姜、草莓、三七、花卉、番茄、白術(shù)和杭白菊等作物用來(lái)防治線蟲(chóng)、莖腐病和根腐病等。

威百畝

威百畝是一種液態(tài)熏蒸劑,通常含量為32.7%~42.0%。和棉隆一樣,在土壤中生成異硫氰酸甲酯。在中國(guó)已登記于黃瓜、番茄和煙草等作物用來(lái)防治根結(jié)線蟲(chóng)、猝倒病及一年生雜草。

硫酰氟

硫酰氟常溫下是一種氣態(tài)熏蒸劑,通常裝于壓力瓶中。硫酰氟對(duì)線蟲(chóng)和地下害蟲(chóng)有優(yōu)異的防治效果。在中國(guó)已登記于大蒜、煙草、黃瓜、草莓、韭菜和生姜等作物用來(lái)防治倉(cāng)儲(chǔ)害蟲(chóng)、蠐螬、煙草甲、粉斑螟、根結(jié)線蟲(chóng)、螻蛄、韭蛆,以及作為衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑用于防治黑皮蠹、蚊、蠅和蜚蠊。

異硫氰酸烯丙酯

異硫氰酸烯丙酯是一種天然產(chǎn)物,具有與異硫氰酸甲酯相似的特性和生物活性。2013年美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局批準(zhǔn)登記異硫氰酸烯丙酯為種植前土壤處理劑,是第1款可同時(shí)用于傳統(tǒng)及有機(jī)耕種的生物土壤熏蒸劑。中國(guó)也在2018年將其登記于番茄用來(lái)防治根結(jié)線蟲(chóng)。

二甲基二硫(正在登記)

二甲基二硫是中國(guó)正在登記的一種高效仿生熏蒸劑,對(duì)線蟲(chóng)有優(yōu)異的防治效果,已在美國(guó)和歐盟國(guó)家獲得登記,用于番茄、辣椒、茄子以及葫蘆科作物如黃瓜、南瓜、甜瓜和農(nóng)田種植的觀賞植物、森林苗場(chǎng)。二甲基二硫因其對(duì)土傳病原菌和線蟲(chóng)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性以及良好的生態(tài)環(huán)境效應(yīng),被聯(lián)合國(guó)溴甲烷技術(shù)選擇委員會(huì)列為最有潛力的溴甲烷替代品。

自1940年代開(kāi)始使用熏蒸劑來(lái)解決土壤消毒問(wèn)題以來(lái),溴甲烷憑借著自身的六大特點(diǎn)牢牢將氯化苦按在了第二把交椅的位置上。但是,由于溴甲烷會(huì)破壞臭氧層,其在發(fā)達(dá)國(guó)家已于2005年被禁止使用,在發(fā)展中國(guó)家也在2015年被完全禁用?！迳街袩o(wú)老虎,猴子稱大王″,沒(méi)有了溴甲烷的壓制,氯化苦便順利接班溴甲烷成為土壤熏蒸劑領(lǐng)域的老大。不過(guò),隨著社會(huì)進(jìn)步、人們環(huán)保意識(shí)和對(duì)食品衛(wèi)生要求不斷提高,高毒農(nóng)藥也步入暮年。身為高毒農(nóng)藥一分子的氯化苦,自然也未能幸免于難。

根據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部回函人大代表的文件中指出,預(yù)計(jì)將在2024年底前,分期分批淘汰現(xiàn)存的10種高毒農(nóng)藥,并加快中藥材用藥登記步伐。這10種高毒農(nóng)藥分別為甲拌磷、水胺硫磷、氧樂(lè)果、克百威、滅多威、滅線磷、甲基異柳磷、涕滅威、氯化苦、磷化鋁。

被業(yè)界廣泛認(rèn)可的兩款藥劑,目前一禁一限。而被認(rèn)為可以完美取代二者的二甲基二硫目前正在國(guó)內(nèi)登記。而在國(guó)外,2010年美國(guó)環(huán)保署批準(zhǔn)二甲基二硫作為土壤熏蒸劑應(yīng)用,商品名為Paladin®。2012年在土耳其作為農(nóng)藥獲得登記,可允許應(yīng)用的作物有番茄、辣椒、茄子、葫蘆科作物以及草莓等。

氯化苦還因也可作為生產(chǎn)化學(xué)武器如催淚彈等的基礎(chǔ)原料,因此一直受到聯(lián)合國(guó)《禁止化學(xué)武器公約》的重點(diǎn)監(jiān)控,目前全球僅有4個(gè)國(guó)家的企業(yè)擁有氯化苦的生產(chǎn)許可證,中國(guó)便是其中之一。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氯化苦的廠家為遼寧省大連綠峰化學(xué)股份有限公司,氯化苦作為土壤熏蒸劑還出口日本、新西蘭、澳大利亞、以色列等國(guó)家。

目前,在國(guó)內(nèi)土壤熏蒸劑市場(chǎng)中不乏像利民股份、廣康生化這樣的上市企業(yè),也有像順毅股份這樣正在進(jìn)行上市輔導(dǎo)的企業(yè),也有還在發(fā)展壯大的企業(yè)。不過(guò)這些企業(yè)都并未把土壤熏蒸劑作為主營(yíng)業(yè)務(wù)。正在登記的溴甲烷最佳替代品二甲基二硫在10年前已經(jīng)被國(guó)外廣泛使用。

那么后土壤熏蒸劑時(shí)代,誰(shuí)來(lái)扛旗？

地基不穩(wěn),哪來(lái)的平地起高樓？

利用中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利查詢系統(tǒng)和徳溫特世界專利庫(kù)對(duì)涉及土壤熏蒸劑的專利進(jìn)行檢索,檢索日期截止為2023年4月5日。經(jīng)合并、篩選和降噪相關(guān)專利文獻(xiàn)后共獲得相關(guān)專利文獻(xiàn)439篇,對(duì)申請(qǐng)量、申請(qǐng)人、技術(shù)內(nèi)容等進(jìn)行梳理分析,以期通過(guò)專利數(shù)據(jù)來(lái)了解目前土壤熏蒸劑的基礎(chǔ)研究進(jìn)展情況。

圖1 土壤熏蒸劑專利申請(qǐng)數(shù)量情況

數(shù)據(jù)來(lái)源：德溫特?cái)?shù)據(jù)庫(kù)和中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局；圖片編輯：世界農(nóng)化網(wǎng)

從圖1中可以看出,從1967年專利數(shù)量最高,是因?yàn)?967年德溫特?cái)?shù)據(jù)庫(kù)在開(kāi)始收集全世界專利,并且這些專利已經(jīng)超過(guò)專利保護(hù)期,所以統(tǒng)計(jì)時(shí)未將1967年之前的專利細(xì)分。1960年代到千禧年初,關(guān)于土壤熏蒸劑的專利申請(qǐng)量很低,處于個(gè)位數(shù)。2010年以后,專利申請(qǐng)數(shù)量顯著增加,但每年申請(qǐng)量也少于20項(xiàng)。這表明全球土壤熏蒸劑領(lǐng)域研究熱度不高,可能與土壤熏蒸劑的特性要求有關(guān),導(dǎo)致開(kāi)發(fā)出安全、低毒、高效、環(huán)保的新土壤熏蒸劑存在一定的技術(shù)困難。國(guó)外在土壤熏蒸劑領(lǐng)域的研究較早,專利申請(qǐng)分布在1967-2022年之間。在中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利搜索庫(kù)中發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)最早的專利申請(qǐng)始于2003年,與國(guó)外相比起步較晚,并且此時(shí)期中國(guó)專利申請(qǐng)量不到10項(xiàng)。然而,2011年之后,專利申請(qǐng)量有一個(gè)明顯的增長(zhǎng),說(shuō)明國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人開(kāi)始重視該研究領(lǐng)域。由此可見(jiàn),雖然中國(guó)在土壤熏蒸劑領(lǐng)域發(fā)展較晚,與國(guó)外存在著一定差距,但土壤熏蒸劑領(lǐng)域的研究也得到了不斷的提升。

圖2  土壤熏蒸劑專利申請(qǐng)人情況

數(shù)據(jù)來(lái)源：德溫特?cái)?shù)據(jù)庫(kù)和中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局；圖片編輯：世界農(nóng)化網(wǎng)

在進(jìn)行專利分析時(shí)通過(guò)圖2可以發(fā)現(xiàn),該領(lǐng)域的申請(qǐng)人較多,但是大部分申請(qǐng)人的申請(qǐng)量低于3件,占總量的75%。通過(guò)整理歸類,分析出此領(lǐng)域的主要申請(qǐng)人及其申請(qǐng)量,主要涉及陶氏化學(xué)公司、中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所、加利福尼亞聯(lián)合石油公司等。其中,陶氏化學(xué)公司,申請(qǐng)量位于第一,有18項(xiàng),其次是中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所,有13項(xiàng)。同時(shí),在統(tǒng)計(jì)分析中發(fā)現(xiàn),巴斯夫、杜邦等農(nóng)藥大公司在土壤熏蒸劑的申請(qǐng)量不高,分別為4項(xiàng)和6項(xiàng)。這也進(jìn)一步說(shuō)明了國(guó)內(nèi)外大公司或科研院所對(duì)土壤熏蒸領(lǐng)域的研究熱度相對(duì)較弱,開(kāi)發(fā)出環(huán)保安全的新型土壤熏蒸劑較為困難,是制約申請(qǐng)人在該領(lǐng)域研究的主要因素。

中國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)聯(lián)合會(huì)會(huì)長(zhǎng)、工信部原部長(zhǎng)李毅中表示,中國(guó)的科技成果很多但是轉(zhuǎn)化率不高,最高在30%左右,發(fā)達(dá)國(guó)家是60%-70%。目前我們國(guó)家在近20年的時(shí)間里,土壤熏蒸劑的專利僅申請(qǐng)40項(xiàng),再除去一些制造工藝、制劑等方面的專利。我們國(guó)家近20年來(lái)的土壤熏蒸劑轉(zhuǎn)化成功的案例,不會(huì)超過(guò)10項(xiàng),甚至于更低。

高不成、低不就、前有狼、后有虎,囿于困境的土壤熏蒸劑

01 受眾應(yīng)用場(chǎng)景及范圍小

雖然說(shuō)土壤熏蒸劑依舊是目前土壤消毒處理中最好的辦法之一,但是應(yīng)用場(chǎng)景和范圍受到明顯的限制。在常規(guī)的大田作物中,土壤熏蒸劑的使用不當(dāng)可能造成下茬作物的明顯減產(chǎn),農(nóng)戶不愿意使用。土壤熏蒸劑又是一個(gè)滅生性的藥劑,在使用之后,土壤內(nèi)部菌群結(jié)構(gòu)被完全破壞,需要及時(shí)向土壤中補(bǔ)充有益菌群,來(lái)保證有益菌群占大多數(shù),以此來(lái)預(yù)防土壤問(wèn)題和保證作物正常生長(zhǎng),這樣無(wú)形中增加種植成本。

農(nóng)戶愿意使用的場(chǎng)景基本是屬于三七、人參和地黃等具有高經(jīng)濟(jì)附加值的作物,但是這些作物的總量占據(jù)中國(guó)農(nóng)業(yè)作物總量中極小的一部分。而普通的糧食蔬菜種植戶,完全可以通過(guò)水旱輪作、更換種植作物和沾根灌根等方式來(lái)避免土壤連作障礙和土傳病害。

02 使用方式繁瑣

土壤熏蒸劑在使用上,可以算得上是所有農(nóng)藥劑型中最繁瑣的。使用前需要先定好穴位和深度,以確保達(dá)到最佳防治效果,施藥后還需覆蓋棚膜減少汽化后藥液外溢。這一些操作對(duì)于現(xiàn)在人工成本高居不下的農(nóng)業(yè)行業(yè)并不適用。再者,目前國(guó)內(nèi)農(nóng)業(yè)從業(yè)人員普通年紀(jì)偏大,受教育程度較低,需要精確的規(guī)劃穴位和用量,大多數(shù)農(nóng)戶都是避之不急。而不采取上述措施使用土壤熏蒸劑,極易造成農(nóng)藥殘留、土壤理化性質(zhì)破壞和地下水污染等問(wèn)題。

土壤熏蒸劑和其他的農(nóng)藥相比,它的使用環(huán)境和時(shí)間要求都是更為嚴(yán)苛。計(jì)劃使用土壤熏蒸劑,至少要提前1個(gè)星期開(kāi)始做準(zhǔn)備。施藥后,掀開(kāi)覆蓋的薄膜還需要2-3天的時(shí)間讓多余藥業(yè)揮發(fā)。外界環(huán)境對(duì)于土壤熏蒸劑的防治效果的影響非常明顯,目前多數(shù)農(nóng)藥施用后4h不下雨,外界環(huán)境對(duì)于藥效的影響非常有限,而土壤熏蒸劑對(duì)于環(huán)境的要求,最少也需要7天的時(shí)間。

03 安全性問(wèn)題

土壤熏蒸劑目前效果最好的依舊是溴甲烷和氯化苦,不過(guò)兩者因?yàn)榉N種原因。在未來(lái)只能消失在土壤熏蒸劑的市場(chǎng)中。土壤熏蒸劑最終會(huì)以氣相的狀態(tài)產(chǎn)生作用,而氣態(tài)相對(duì)于顆粒和液體具有更強(qiáng)的迷惑性,讓人忽視農(nóng)藥本身的毒性和自我防護(hù)措施的必要性。

就在2個(gè)月前,《Frontiers in Public Health》雜志上,發(fā)表了一篇題目為″Case report: Death caused by 1,3-dichloropropene,a novel fumigant used in China″的論文。是第一篇吸入1,3-二氯丙烯致人死亡的報(bào)道。

1,3-二氯丙烯作為一種高效、廣譜的土壤熏蒸劑,廣泛應(yīng)用于防治線蟲(chóng)、土壤害蟲(chóng)和植物病原體。其中,1,3-二氯丙烯急性毒性LD：470~710mg/kg(大鼠經(jīng)口)；640mg/kg(小鼠經(jīng)口)；775mg/kg(大鼠經(jīng)皮)；504mg/kg(兔經(jīng)皮)LC：500ppm(大鼠吸入)；4650mg/m³(小鼠吸入,2h)。

同樣作為土壤熏蒸劑的低毒農(nóng)藥棉隆,大鼠急性經(jīng)口LD50 500~650mg/kg,小鼠急性經(jīng)口LD50 400mg/kg。兔急性經(jīng)皮LD50 2360~2600mg/kg。2年飼喂試驗(yàn)無(wú)作用劑量為每天10mg/kg。鯉魚(yú)LC50 10mg/L(48h),野鴨經(jīng)口LD50 473mg/kg,對(duì)蜜蜂安全。

所以,土壤熏蒸劑對(duì)于使用者的隱憂較大,且中國(guó)農(nóng)業(yè)種植者安全意識(shí)薄弱。較為容易產(chǎn)生安全隱患,從而造成安全事故。

04 可替代方式

土壤熏蒸劑雖然是效果最好的土壤消毒方式之一,但它并不是意味著不可替代。有物理的方式進(jìn)行土壤消毒,如高溫、水淹等；有生物熏蒸技術(shù),如利用來(lái)自十字花科或菊科的植物殘?bào)w釋放的有毒氣體殺死土壤害蟲(chóng)、病菌；有種植技術(shù)上的變換,如更換種植作物、種植過(guò)程中使用微生物菌劑等方式。這些都能提供給農(nóng)戶一個(gè)解決土壤問(wèn)題的方案,使用土壤熏蒸劑并不是農(nóng)戶的唯一選擇,只是在土壤問(wèn)題嚴(yán)重到一定程度后,農(nóng)戶才會(huì)考慮。

寫(xiě)在最后

土壤熏蒸劑的誕生至今時(shí)間已經(jīng)接近170年。土壤熏蒸劑本來(lái)作為潛力無(wú)限的農(nóng)藥劑型,如今卻淪落到如此尷尬的處境。這其中的轉(zhuǎn)變不可不令人驚訝,也不得不為其惋惜。土壤熏蒸劑的市場(chǎng)對(duì)于整個(gè)大農(nóng)藥行業(yè)來(lái)說(shuō),不過(guò)是滄海一粟。但是,在目前沒(méi)有更好的替代方式之前,土壤熏蒸劑依舊是市場(chǎng)中不可或缺的劑型,就像化療之于癌癥,作為土壤消毒領(lǐng)域的最后一道防火墻存在。

從科研成果上來(lái)看,無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外,雖然土壤熏蒸劑的專利數(shù)量都在增多,但是總數(shù)依舊很少。近幾年在中國(guó)鮮有聽(tīng)聞科技成果轉(zhuǎn)化落地的項(xiàng)目,僅1起有關(guān)二甲基二硫作為土壤熏蒸劑的應(yīng)用技術(shù)專利(專利號(hào)ZL200810000854.4)由中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所轉(zhuǎn)讓給臨海市建新化工有限公司,并且該公司正在申請(qǐng)將二甲基二硫作為土壤熏蒸農(nóng)藥進(jìn)行登記。這說(shuō)明不論是企業(yè)還是劑型,必然需要立足于研發(fā)創(chuàng)新,搭建起自身的科技壁壘,以保證企業(yè)或是劑型的長(zhǎng)治久安。

從產(chǎn)品中來(lái)看,目前,土壤熏蒸劑防治效果優(yōu)異的藥物本身毒性大。隨著時(shí)代的發(fā)展,土壤消毒所包含的問(wèn)題已不局限于農(nóng)業(yè)種植和土壤領(lǐng)域,已擴(kuò)展至生態(tài)領(lǐng)域。這說(shuō)明在未來(lái)農(nóng)藥研發(fā)當(dāng)中,需要考慮與微生物、生態(tài)環(huán)境的影響,轉(zhuǎn)向綠色、環(huán)保、安全的新型土壤消毒產(chǎn)品。從用戶角度來(lái)看,土壤熏蒸劑的使用程序過(guò)于繁瑣,需要精確計(jì)算施用穴位和深度。這對(duì)于大多數(shù)使用者來(lái)說(shuō),無(wú)疑是提高使用門檻,造成產(chǎn)品推廣的難度。說(shuō)明未來(lái)企業(yè)在劑型開(kāi)發(fā)中需要增加從用戶角度思考問(wèn)題,諸如最近行業(yè)內(nèi)大力提倡的藥肥,將農(nóng)藥和肥料合二為一,從而減少農(nóng)戶人工成本。

或許,未來(lái)中國(guó)農(nóng)業(yè)的基礎(chǔ)研究更加深化,更多專業(yè)化的農(nóng)服公司誕生,為農(nóng)戶提供社會(huì)化服務(wù),產(chǎn)品更加安全、綠色和環(huán)保,土壤熏蒸劑便能夠煥發(fā)出它的第二春。