中藥是指在中醫(yī)理論指導(dǎo)下,用以防病、治病的天然藥物及其簡(jiǎn)單的加工品。近年來(lái),中藥因其成分天然、療效確切、毒副作用小、調(diào)理養(yǎng)生等優(yōu)點(diǎn)受到了國(guó)內(nèi)和國(guó)際市場(chǎng)的青睞,使我國(guó)中藥產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展,中藥材出口量日益增加。據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)統(tǒng)計(jì),世界上80%的人口依賴中醫(yī)藥進(jìn)行健康護(hù)理。另外,中醫(yī)藥在疫情防控方面同樣也做出了重大貢獻(xiàn),2019年,新型冠狀病毒肺炎暴發(fā),并迅速蔓延至全球范圍,疫情初期在沒(méi)有疫苗和特效藥的情況下,多種中成藥和方劑被國(guó)家列入各類診治計(jì)劃,有效的阻斷了疫情的發(fā)展,提高了治愈率。然而,隨著中藥需求的增加,中藥的安全性和質(zhì)量問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注。為了滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需要和提高中藥材的產(chǎn)量,種植戶在中藥材生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常盲目濫用農(nóng)藥。然而,過(guò)量使用農(nóng)藥會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的農(nóng)藥殘留問(wèn)題,造成中藥材污染,這嚴(yán)重影響了中藥產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

我國(guó)是中藥材生產(chǎn)大國(guó),然而我國(guó)中藥產(chǎn)品的總出口額卻僅占世界藥品銷售量的1%左右,其中一個(gè)重要的原因就是農(nóng)藥殘留問(wèn)題。目前,在中藥材中殘留的農(nóng)藥主要有有機(jī)磷類、有機(jī)氯類、擬除蟲菊酯類,氨基甲酸酯類等。噴灑農(nóng)藥后,大約80%會(huì)進(jìn)入環(huán)境中,進(jìn)而在水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中傳播,并隨著食物鏈的傳遞在生物體內(nèi)累積,從而使整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能遭到破壞,另外,大多數(shù)農(nóng)藥還具有難降解,毒性高,易蓄積,易污染等特點(diǎn)。因此,為保證中藥材用藥的安全性,必須加強(qiáng)對(duì)農(nóng)藥殘留量檢測(cè)的力度,提出合適的分析方法來(lái)監(jiān)測(cè)和量化中藥材中的農(nóng)藥,并且制定合理的脫除技術(shù),提高中藥材在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的安全性。本文綜述了近年來(lái)中藥材中常見(jiàn)的農(nóng)藥殘留的特點(diǎn)、危害及其檢測(cè)方法和脫除技術(shù),并對(duì)其檢測(cè)和脫除技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望,這在保證中藥材質(zhì)量安全、促進(jìn)中藥產(chǎn)業(yè)國(guó)際化發(fā)展方面有著重要的意義。

1  中藥材中常見(jiàn)的農(nóng)藥殘留種類

中藥材中的農(nóng)藥殘留主要有3個(gè)方面的來(lái)源：中藥材生產(chǎn)過(guò)程中施用農(nóng)藥防治病蟲害；中藥材貯藏過(guò)程中使用藥物防治病蟲害；環(huán)境農(nóng)藥污染造成中藥材農(nóng)藥殘留。其中在中藥材生產(chǎn)過(guò)程中使用農(nóng)藥是導(dǎo)致中藥材中農(nóng)藥殘留的主要原因。中藥材中常見(jiàn)的農(nóng)藥殘留有有機(jī)磷類、有機(jī)氯類、擬除菊蟲酯類、氨基甲酸酯類等,其中有機(jī)磷農(nóng)藥使用量占全部農(nóng)藥用量的60%～70%。

1.1 有機(jī)氯類農(nóng)藥

有機(jī)氯類農(nóng)藥(OCPs)是1類高效、廣譜性的殺蟲劑,曾是使用量最大、歷史最長(zhǎng)的1類農(nóng)藥,常見(jiàn)的主要有六氯環(huán)己烷(BHC)、雙對(duì)氯苯基三氯乙烷(DDT)、五氯硝基苯(PCNB),六氯苯、氯丹和硫丹等。有機(jī)氯農(nóng)藥在二十世紀(jì)六七十年代曾被廣泛使用,但由于其具有類雌激素和 ″三致″(致癌、致畸、致誘變)作用,并且容易通過(guò)植物吸收和食物鏈傳遞到人體中并大量堆積于肝、腎、脾等組織中,可致急性或慢性中毒,對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的危害。我國(guó)已于1983年停止了該類藥劑的生產(chǎn),并于1984年全面停止使用。但因理其化性質(zhì)穩(wěn)定,易殘留、不易分解、半衰期長(zhǎng),能長(zhǎng)期在水域、土壤和生物體內(nèi)貯存,再加上植物對(duì)其的富集作用,該類農(nóng)藥仍可在各類環(huán)境土壤中檢出,且時(shí)常出現(xiàn)高殘留點(diǎn)位。在芍藥、延胡索、西洋參、人參、金銀花、當(dāng)歸、三七等中藥材中經(jīng)常檢出這類農(nóng)藥殘留。

1.2 有機(jī)磷類農(nóng)藥

有機(jī)磷農(nóng)藥(OPPs)屬于廣譜性殺蟲劑,具有易分解,殘留少的特點(diǎn),是我國(guó)使用范圍最廣、用量最大的一類農(nóng)藥。目前已生產(chǎn)了20多個(gè)品種的有機(jī)磷農(nóng)藥推廣應(yīng)用,包括敵敵畏、甲拌磷、樂(lè)果和氧樂(lè)果等。在這些品種中,大多數(shù)具有高毒或中等毒性,少數(shù)為低毒。根據(jù)有機(jī)磷化合物作用機(jī)制,它們極易通過(guò)皮膚、肺和胃腸道吸收,進(jìn)而結(jié)合乙酰膽堿酯酶(AChE),使其是去活性,導(dǎo)致乙酰膽堿(Ach)在神經(jīng)元突觸和神經(jīng)肌接頭處過(guò)量蓄積,引起神經(jīng)功能紊亂。有機(jī)磷化合物抑制膽堿酯酶的速度,與其化學(xué)結(jié)構(gòu)中的X基團(tuán)有一定關(guān)系,該基團(tuán)越容易離去則抑制作用越強(qiáng)。磷酸酯類如對(duì)氧磷、敵敵畏等,在體內(nèi)能直接抑制膽堿酯酶；而硫代磷酸酯類如對(duì)硫磷、樂(lè)果等,必須在體內(nèi)經(jīng)過(guò)活化作用后才能抑制膽堿酯酶,故其對(duì)膽堿酯酶的抑制作用較慢,持續(xù)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。有機(jī)磷農(nóng)藥大部分是通過(guò)人工噴灑的方式進(jìn)入中藥材,因此花類、葉類和全草類的中藥材更易檢測(cè)出該類農(nóng)藥。有機(jī)磷類農(nóng)藥超標(biāo)較為嚴(yán)重的藥材主要是三七、莪術(shù)、太子參、人參、黃連、菊花、白芷等,其中超標(biāo)量最大的農(nóng)藥是甲胺磷。

1.3 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一類結(jié)構(gòu)或生物活性類似天然除蟲菊酯的仿生性藥物,屬高效殺蟲劑,具有殺蟲廣譜、殘留低、較易降解、低毒農(nóng)藥、性質(zhì)穩(wěn)定、不易光解、安全系數(shù)高、使用濃度低、觸殺作用強(qiáng)、藥效快、殘效期長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境友好、安全性系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn),曾被稱為殺蟲劑研發(fā)的新突破。常見(jiàn)的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥有氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯和氯氟氰菊酯等。擬除菊蟲酯類農(nóng)藥已成為有機(jī)氯類農(nóng)藥的替代品并廣泛應(yīng)用于中藥材的生產(chǎn)、運(yùn)輸和貯存等過(guò)程。其可通過(guò)消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)或皮膚吸收等途徑進(jìn)入人體,干擾神經(jīng)傳導(dǎo)過(guò)程,具有神經(jīng)毒性并且屬于擬雌性激素物質(zhì),易導(dǎo)致生物體內(nèi)分泌紊亂而具有生殖內(nèi)分泌毒性。目前,在中藥材中這類農(nóng)藥超標(biāo)較為嚴(yán)重的是菊花、金銀花、枸杞等。

1.4 氨基甲酸酯類農(nóng)藥

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是人類針對(duì)有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥的缺點(diǎn)而開發(fā)出的一種新型廣譜殺蟲、殺螨、除草劑,具有選擇性強(qiáng)、高效、廣譜、對(duì)人畜低毒、易分解和殘毒少的特點(diǎn),在農(nóng)業(yè)、林業(yè)和牧業(yè)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。氨基甲酸酯類農(nóng)藥已有1000多種,其使用量已超過(guò)有機(jī)磷農(nóng)藥,銷售額僅次于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥位居第二。其中,速滅威、西維因、涕滅威、克百威、葉蟬散和抗蚜威等使用量較大。

1.5 其他

除了上述幾種農(nóng)藥外,還有其他類農(nóng)藥也常用于中藥材的害蟲防治,如煙堿類,有機(jī)氮類農(nóng)藥。新煙堿類殺蟲劑是人工合成煙堿的衍生物,對(duì)害蟲具有較強(qiáng)的殺滅作用。通過(guò)影響昆蟲中樞神經(jīng)系統(tǒng)的突觸,阻止神經(jīng)細(xì)胞間的傳遞而起效。有機(jī)氮農(nóng)藥是一類新的化學(xué)農(nóng)藥,此類農(nóng)藥具有對(duì)害蟲毒力的選擇性強(qiáng)、殺蟲效果好,對(duì)人、畜毒性低,無(wú)積累中毒,殘留毒性低等優(yōu)點(diǎn),是當(dāng)前較為理想的一類有機(jī)農(nóng)藥。

2  中藥材農(nóng)藥殘留檢測(cè)研究進(jìn)展

目前農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法種類繁多,常規(guī)方法包括薄層色譜、氣相色譜、液相色譜、核磁共振波譜、色質(zhì)聯(lián)用等。這些方法具有應(yīng)用范圍廣、準(zhǔn)確性高、檢測(cè)限低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)也具有一定的局限性,如儀器昂貴、耗時(shí)長(zhǎng)、操作復(fù)雜、定性能力差。另外,快速檢測(cè)法則包括酶抑制法、免疫分析法、光化學(xué)法等,具有高效、快速、儀器成本低等優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)檢測(cè)精度低,抗干擾能力差。

2.1 常規(guī)方法

2.1.1 氣相色譜(GC)

氣相色譜是中藥材中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的主要方法之一,可用于如有機(jī)氯、有機(jī)磷、擬除蟲菊酯等相對(duì)分子質(zhì)量較小、易氣化、熱穩(wěn)定的農(nóng)藥殘留分析,氣相色譜法具有高選擇性、高分離效能、高靈敏度、快速等優(yōu)點(diǎn),目前用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)的檢測(cè)器主要有電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、微池電子捕獲檢測(cè)器( u-ECD)、火焰光度檢測(cè)器( FPD)、脈沖火焰光度檢測(cè)器( P-FPD)、氮磷檢測(cè)器(NPD)等。王元鴻等采用高分離效能的毛細(xì)管氣相色譜檢測(cè)了六氯環(huán)己烷(六六六)、滴滴涕(雙對(duì)氯苯基三氯乙烷)、六氯苯、五氯硝基苯、環(huán)氧七氯等有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量,結(jié)果表明樣品中和對(duì)照品中待測(cè)組分的保留時(shí)間保持一致,各組分檢測(cè)峰的分離效果令人滿意。

2.1.2 高效液相色譜(HPLC)

高效液相色譜在農(nóng)藥殘留分析的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,適合于分離檢測(cè)極性強(qiáng)、相對(duì)分子質(zhì)量大及離子型農(nóng)藥,也可用于不易氣化或受熱易分解的農(nóng)藥的檢測(cè)。現(xiàn)常用于氨基甲酸酯類化合物分析測(cè)定。近年來(lái),隨著新型高效固定相、高壓泵和高靈敏度的檢測(cè)器的出現(xiàn),大大提高了檢測(cè)效率、靈敏度、速度和操作自動(dòng)化程度。目前用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)最多是紫外吸收檢測(cè)器(UV)、兩極管陣列檢測(cè)器(DAD)和熒光檢測(cè)器(FLD)。與氣相色譜相比較,高效液相色譜的靈敏度較氣相色譜法低,且有流動(dòng)相溶劑消耗量大、色譜柱難制備、檢測(cè)器種類少、價(jià)格昂貴等特點(diǎn)。譚君等建立了人參中3種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的HPLC方法,并對(duì)4種不同品種的人參進(jìn)行檢測(cè),殘留濃度較低,范圍為0.137～1.178mg.kg-1。

2.1.3 超臨界流體色譜

超臨界流體色譜具有液相色譜、氣相色譜沒(méi)有的特點(diǎn),可應(yīng)用于分析高沸點(diǎn)、不揮發(fā)的物質(zhì),比液相色譜法的柱效高、分離效果好,具有提取時(shí)間短,有機(jī)溶劑容量少,提取條件可控等優(yōu)點(diǎn)。

2.1.4 氣相或液相與質(zhì)譜聯(lián)用

相或液相與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)既具備了色譜的高分離效能優(yōu)點(diǎn),而且具備了質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),可同時(shí)達(dá)到定性、定量的檢測(cè)目的,特別適合于農(nóng)藥代謝物、降解物的檢測(cè)和多殘留檢測(cè)等,不過(guò)此法需要貴重儀器且操作繁雜困難,不適合于經(jīng)常性的檢測(cè)。一般可用來(lái)做最后的確認(rèn)工作。

2.1.5 液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用

液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)主要用于分析熱穩(wěn)定性差,分子量大的物質(zhì),在農(nóng)殘檢測(cè)中具有結(jié)果準(zhǔn)確、高靈敏度、選擇性好、可同時(shí)進(jìn)行定性定量分析等特點(diǎn)。吳永江等人使用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)了鐵皮石斛、西洋參等中藥材的農(nóng)藥殘留量,其結(jié)果準(zhǔn)確、方法靈敏,能滿足鐵皮石斛、西洋參中農(nóng)殘檢測(cè)的要求。

2.1.6 薄層色譜(TLC)

薄層色譜在農(nóng)藥殘留量測(cè)定技術(shù)中是1種重要的檢測(cè)方法,其無(wú)需特殊設(shè)備,簡(jiǎn)便易行,可同時(shí)分析多個(gè)樣品,多用于復(fù)雜混合體系的分離與篩選。吳桂江等對(duì)市售鮮桔皮中藥材氯氰菊酯殘留量進(jìn)行薄層實(shí)驗(yàn),均說(shuō)明農(nóng)藥殘留量不同程度的存在于鮮桔及各種中藥材的花、莖、葉、果、根中,近期與遠(yuǎn)期效果均對(duì)人體健康不利。

2.1.7 毛細(xì)管電泳(CE)

該方法是利用毛細(xì)管及高電壓(15~30kW)分離各種農(nóng)藥殘留物,非常適合于一些難于用傳統(tǒng)色譜法分離的離子化樣品的分離和分析,具有分離效率高,樣品需要量少,對(duì)樣品的預(yù)處理要求簡(jiǎn)單應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),毛細(xì)管電泳法比HPLC有高10~1000倍的分析能力,而且所需藥緩沖液不危害環(huán)境,在短時(shí)間內(nèi)(30min)就可以完成定性及定量分析。但由于毛細(xì)管的內(nèi)徑通常只有100μｍ左右,采用光譜檢測(cè)方法時(shí)檢測(cè)光程較短,使得毛細(xì)管電泳的檢測(cè)靈敏度不如常規(guī)的分析方法,在實(shí)際應(yīng)用中受到限制,后來(lái)各種分離模式相繼建立高性能的儀器不斷涌現(xiàn),對(duì)于無(wú)電荷的分子,開發(fā)了膠束電動(dòng)色譜法(MECC),拓寬了CE的應(yīng)用范圍。闕未旺采用膠束毛細(xì)管電泳法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥,分離檢測(cè)效果良好。

2.2 快速檢測(cè)法

2.2.1 酶抑制法

酶抑制法是研究最成熟、應(yīng)用最廣泛的快速農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù),主要根據(jù)有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥對(duì)乙酰膽堿酶的特異性抑制反應(yīng)。酶抑制率法由于具有快速、靈敏、操作簡(jiǎn)便、成本低廉等特點(diǎn),被列為國(guó)家推薦標(biāo)準(zhǔn)方法(GB-T5009.199-2003),已成為有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速定性初篩檢測(cè)的主流技術(shù)之一,得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

2.2.2 免疫分析法

免疫學(xué)檢測(cè)方法是根據(jù)免疫學(xué)理論設(shè)計(jì)的一系列測(cè)定抗原、抗體、免疫細(xì)胞及其分泌的細(xì)胞因子的實(shí)驗(yàn)方法。此法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)靈敏的特點(diǎn),且發(fā)展較快,在農(nóng)藥殘留檢測(cè)、藥物殘留檢測(cè)等方面發(fā)揮著重要作用,最為常用的是酶聯(lián)免疫法(ELISA),主要有放射免疫分析和酶免疫分析, 基于抗原和抗體的特異性識(shí)別和結(jié)合反應(yīng),對(duì)于小分子量農(nóng)藥需要制備人工抗原,才能進(jìn)行免疫分析。殷玉應(yīng)用菊酯類農(nóng)藥廣譜性單克隆抗體,同時(shí)檢測(cè)枸杞中所有具有間苯氧基苯甲酸結(jié)構(gòu)的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥,奠定了ELISA快速檢測(cè)此類農(nóng)藥殘留的基礎(chǔ)。

2.2.3 化學(xué)法-速測(cè)靈法

化學(xué)速測(cè)法主要根據(jù)氧化還原反應(yīng),水解產(chǎn)物與檢測(cè)液作用變色,用于有機(jī)磷農(nóng)藥的快速檢測(cè),但是靈敏度低,使用局限性,且易受還原性物質(zhì)干擾。

3  中藥材農(nóng)藥殘留脫除技術(shù)

為了控制中藥材中的農(nóng)藥殘留量,保障用藥安全,可采用一定技術(shù)對(duì)中藥材中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行脫除。目前應(yīng)用較多的有水洗法、炮制法、氧化和水解法、光化學(xué)法、超臨界流體萃取法。而中藥材農(nóng)殘分析的前處理過(guò)程是進(jìn)行農(nóng)殘分析檢測(cè)的重要環(huán)節(jié),一般包括提取和凈化過(guò)程。傳統(tǒng)的提取方法有浸漬法、索氏提取法、勻漿搗碎法超聲提取法、振蕩法、微波輔助提取法和消解法等。常見(jiàn)的凈化法有液液分配法、吸附色譜法、固相萃取法、凝膠滲透色譜法、磺化法、凝結(jié)劑沉淀法、薄層色譜法、冷凍法、氫氧化鉀凈化法等。部分中藥材的農(nóng)藥殘留脫除方法以及提取和凈化方法見(jiàn)表3。

3.1 水洗法

水洗法是一種傳統(tǒng)的脫除方法,在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中主要是借助清水和蒸汽作為清洗劑,對(duì)中藥材中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行清洗。但是,這種方法在具體應(yīng)用中有一定的局限性,主要適用于水溶性農(nóng)藥或是附著在中藥材表面的農(nóng)藥。而對(duì)脂溶性農(nóng)藥的脫除效果不佳。而大多數(shù)農(nóng)藥都屬于脂溶性,且穿透力強(qiáng),容易進(jìn)入植物內(nèi)部,所以此法可能效果不佳。毛翼等研究了柴胡、厚樸、丹參水處理前后有機(jī)氯農(nóng)藥殘留,實(shí)驗(yàn)依照《全國(guó)中藥炮制規(guī)范》水處理工藝進(jìn)行,結(jié)果證明中藥材中農(nóng)藥殘留有一定的脫除效果。

3.2 炮制法

炮制法是在不破壞中藥材主要成分的基礎(chǔ)上,應(yīng)用一定的設(shè)備,對(duì)中藥材進(jìn)行加熱,使中藥材中殘留農(nóng)藥分解或降解,進(jìn)而完成中藥材中不同農(nóng)藥殘留的脫除。相關(guān)研究表明,炮制法對(duì)中藥材中的農(nóng)藥殘留脫除效果可以達(dá)到50%。

3.3 氧化和水解法

氧化法和水解法都是效果比較好的農(nóng)藥殘留脫除方法,其中,氧化法是基于不同類型的氧化劑與農(nóng)藥反應(yīng),進(jìn)而生成無(wú)毒或毒性較低的產(chǎn)物,脫除中藥材中常見(jiàn)的農(nóng)藥殘留的氧化劑有臭氧那,過(guò)氧化氫等。而水解法則是基于中藥材中的農(nóng)藥發(fā)生水解,進(jìn)而生成無(wú)毒或毒性較小的產(chǎn)物,達(dá)到脫除農(nóng)藥或完全脫除農(nóng)藥的目的。例如,在酸、堿性的環(huán)境下,利用雙氧水將苦參中的有機(jī)磷和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行處理,具體處理過(guò)程中具有不錯(cuò)的降解效果,尤其是在堿性環(huán)境下,處理效果十分明顯,并且對(duì)于農(nóng)藥的降解率與雙氧水濃度和處理的具體時(shí)長(zhǎng)成正比關(guān)系。

3.4 光化學(xué)法

光化學(xué)方法是一種利用光能量激活反應(yīng)物質(zhì)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法。即中藥材中的農(nóng)藥殘留物借助紫外光或自然光在特定環(huán)境下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而脫除中藥材中的農(nóng)藥殘留物。此外光化學(xué)方法對(duì)中藥材的影響不大,且紫外光和自然光在具體應(yīng)用中都較易獲得,不僅成本低,而且污染小。相比較于其他方法,光化學(xué)方法具有較多優(yōu)勢(shì),在實(shí)際應(yīng)用中有著廣泛的前景。例如,通過(guò)對(duì)催化劑和光化學(xué)法聯(lián)用,利用光敏劑銹蝕后的納米二氧化鈦,采用日光燈完成相應(yīng)的照射,最終達(dá)到降解中藥材中殘留農(nóng)藥的作用。

3.5 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取法是一種新型萃取分離技術(shù)。它利用超臨界流體,即處于溫度高于臨界溫度、壓力高于臨界壓力的熱力學(xué)狀態(tài)的流體作為萃取劑。從液體或固體中萃取出特定成分,以達(dá)到對(duì)中藥材的萃取與分離目的。此法分離效果好,成本較低,污染較小。相關(guān)研究結(jié)果表明,使用超臨界流體萃取法對(duì)中藥材中農(nóng)藥殘留物的脫除率可以達(dá)到95.1%,是1種脫除效果較好的技術(shù)。李歡欣等利用超臨界CO2流體萃取法脫除黃芪中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥,殘留農(nóng)藥的脫除率達(dá)到87.6%。

4  結(jié)論及展望

我國(guó)是中藥材生產(chǎn)大國(guó),也是中藥材的主要消費(fèi)市場(chǎng)。殘留在中藥材中的農(nóng)藥不僅嚴(yán)重影響我國(guó)消費(fèi)者的生命健康,同時(shí)也制約了中藥材國(guó)際化、現(xiàn)代化的發(fā)展。目前常見(jiàn)的中藥材中農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)如氣相色譜法、液相色譜法等方法大多具有儀器昂貴、專業(yè)性強(qiáng)、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn),同時(shí)在實(shí)際應(yīng)用中易受中藥材品種和農(nóng)藥種類的影響,具有一定的局限性。為滿足市場(chǎng)上對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)靈敏快速的檢測(cè)需求,一些快檢技術(shù)如酶抑制法被開發(fā)出來(lái),但中藥材基質(zhì)復(fù)雜,化學(xué)成分繁多,其檢測(cè)結(jié)果易受中藥材中復(fù)雜基質(zhì)的影響而出現(xiàn)假陰性或假陽(yáng)性,目前基于納米材料構(gòu)建的多種傳感器已用于蔬菜和水果中的農(nóng)藥殘留檢測(cè),合成的量子點(diǎn)、碳點(diǎn)等多種納米材料能夠有效去除基質(zhì)干擾,這為中藥材中農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展提供了新思路。農(nóng)藥脫除技術(shù)是有效去除中藥材中農(nóng)藥殘留的方法之一,常見(jiàn)方法如水洗能夠去掉大部分殘留在中藥材表面的農(nóng)藥殘留,但目前市面上常用的農(nóng)藥大多數(shù)為內(nèi)吸性農(nóng)藥,導(dǎo)致殘留在中藥材體內(nèi)的農(nóng)藥難以通過(guò)水洗等方法簡(jiǎn)單去除。為有效控制中藥材中內(nèi)吸性農(nóng)藥殘留,首先應(yīng)當(dāng)規(guī)范農(nóng)藥使用,設(shè)立安全間隔期,通過(guò)農(nóng)藥自然降解來(lái)降低其殘留量,并提倡綠色中藥材的種植,同時(shí)優(yōu)化中藥材中農(nóng)藥的提取和去除方法,在中藥材炮制加工過(guò)程中進(jìn)一步去除殘留農(nóng)藥,最后建立多種快速、高效、靈敏的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù),嚴(yán)把中藥材產(chǎn)品的質(zhì)量關(guān),促進(jìn)中藥材現(xiàn)代化和國(guó)際化,進(jìn)一步推進(jìn)中藥材產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。