行業(yè)資訊

作者：

高雪冬(陶氏化學(xué)中國(guó)投資有限公司,亞太區(qū)核心研發(fā)配方開(kāi)發(fā)部,xgao6@dow.com, +86-2138512614)

任華(陶氏化學(xué)中國(guó)投資有限公司,亞太區(qū)核心研發(fā)配方開(kāi)發(fā)部,EHRen@dow.com, +86-2138513150)

噴霧油劑在農(nóng)化市場(chǎng)中有著廣泛的應(yīng)用,它可以顯著提高原藥的殺蟲(chóng)抗菌效果。通常,噴霧油劑由礦物油或者植物油跟合適的乳化劑配制而成。其中,乳化劑是噴霧油劑的最重要組分。乳化劑的選擇,決定了噴霧油劑在水中的分散性能和稀釋后乳液的穩(wěn)定性,而乳液質(zhì)量的好壞,直接決定產(chǎn)品的藥效。陶氏化學(xué)的TERGITOL™ 15-S系列表面活性劑是具有特殊結(jié)構(gòu)的聚氧乙烯非離子乳化劑,具有優(yōu)良的乳化、潤(rùn)濕和去污性能。它的低表面張力特性,使它能夠迅速溶解在水相和油相中。

本研究發(fā)現(xiàn),TERGITOL™ 15-5乳化劑系列可以用于制備基于礦物油的高性能噴霧油劑,所得油劑在水中稀釋形成的乳液具有極高的穩(wěn)定性,該配方為發(fā)展無(wú)人機(jī)農(nóng)藥空中噴灑提供了高性能解決方案。

研究背景

在農(nóng)化領(lǐng)域,噴霧油劑被廣泛用于控制蟲(chóng)害,真菌、細(xì)菌和病毒等危害。噴霧油劑中的油的主要成分是天然油,例如植物油或礦物油,跟傳統(tǒng)溶劑相比,這類油更加綠色環(huán)保。天然油類與各種乳化劑的組合現(xiàn)已成為農(nóng)藥中的常用載體。然而,因?yàn)樘烊挥偷氖杷院痛蠓肿芋w積,使噴霧油乳化分散后形成的乳液極易分相,進(jìn)而影響噴霧油基農(nóng)藥的最終性能。提高噴霧油稀釋后乳液的穩(wěn)定性對(duì)噴霧油劑開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。為提高乳液穩(wěn)定性,合適乳化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)是其中的關(guān)鍵因素, 通過(guò)添加合適的表活助劑,可以降低水包油乳液中油滴的表面自由能,從而有效地提高乳液穩(wěn)定性。同時(shí),所選乳化劑需要跟油相有良好的相容性,從而能形成均相穩(wěn)定的噴霧油配方。

針對(duì)以上要求,陶氏化學(xué)開(kāi)發(fā)出了一系列高效礦物油助劑配方,該配方包含仲醇聚氧乙烯醚非離子表活、陰離子表活和環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚物乳化劑。該乳化劑組合可以跟油相互溶形成澄清透明的噴霧油配方,在硬水稀釋后,可以形成高穩(wěn)定性的水包油乳液,形成的乳液可以在30℃下穩(wěn)定超過(guò)2小時(shí),甚至超過(guò)24小時(shí)。該噴霧油配方可以作為傳統(tǒng)化學(xué)農(nóng)藥的良好載體,有效提高原藥的藥效。

表1. 化學(xué)原料和試劑

原料和試劑

該研究中所使用的原料如表1所示,所有原料都未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化處理。

噴霧油配方制備

1.  在室溫下,將乳化劑和礦物油Oil-6/9預(yù)先混合均勻。

2.  如配方中需要加入TERGITOL™ XH,需要將TERGITOL™ XH先在50°C中預(yù)處理20分鐘后添加,再次混合至均勻。如無(wú)需添加TERGITOL™ XH,可以忽略此步驟。

3.  將樣品在室溫下充分混合,得到乳化劑和礦物油混合物。在噴霧前,將其在硬水中稀釋,混勻,得到穩(wěn)定的水包油乳液。

乳液性能評(píng)估

乳液穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試

乳化性能在 30°C下進(jìn)行評(píng)估, 用GB 標(biāo)準(zhǔn)硬水(Ca²+ 和 Mg²+ 0.342g/L)將噴霧油稀釋10倍,然后輕微搖晃實(shí)現(xiàn)自發(fā)乳化,2小時(shí)內(nèi)乳狀液細(xì)膩穩(wěn)定,則為合格,否則為不合格。

乳液穩(wěn)定性的定量評(píng)估

將單一乳化劑或復(fù)配乳化劑加入油相中,使用 FlecTeck 公司的 SpeedMixer DAC 150.1 FVZ.K在2000 轉(zhuǎn)/分鐘下充分混合 3 分鐘?；旌暇鶆蚝?將上述乳化劑和油的混合物在硬水中稀釋10倍,形成水包油乳液,該乳液樣品用LUMISizer 651進(jìn)行定量穩(wěn)定性評(píng)估。

根據(jù)斯托克斯方程：

水包油乳液粒子的上浮(或者下沉)速率與水相粘度 (η)成反比,與水相油相密度差 (ρc – ρd,其中ρc 是連續(xù)相密度, ρd 是分散相密度)、粒徑的平方和重力加速度成正比,通過(guò)離心加速可以增加重力加速度g,從而加速乳液的分相。

公式1

對(duì)于相同的油相(相同密度),如果水相粘度類似,那么相同離心加速度下,小的沉降(或者上浮)速率就意味著小的乳液粒徑和高的乳液穩(wěn)定性。LUMISizer可以通過(guò)掃描整個(gè)樣品管不同高度透射光強(qiáng)的消光曲線來(lái)表征乳液的穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)當(dāng)前透光量和最大透光量的差進(jìn)行積分,即可通過(guò)公式1計(jì)算不穩(wěn)定指數(shù),不穩(wěn)定指數(shù)范圍從0到1,在給定的測(cè)試條件下,當(dāng)不穩(wěn)定指數(shù)接近1時(shí),表示非常不穩(wěn)定。當(dāng)接近 0 時(shí),表示樣本最穩(wěn)定。

結(jié)果和討論

本研究系統(tǒng)評(píng)估了不同的乳化劑組合對(duì)于稀釋后乳液穩(wěn)定性的影響,在所有評(píng)估測(cè)試中,乳化劑用量固定為10%,詳細(xì)結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明所有乳化劑均能與油相互溶,形成均相透明的噴霧油劑。但是每個(gè)配方的稀釋穩(wěn)定性差異較大(如表3所示),雖然所有配方均能通過(guò)兩小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試,但是只有1號(hào)和2號(hào)樣品可以通過(guò)24小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試,這與表3中最后一列的不穩(wěn)定指數(shù)結(jié)果一致,低的不穩(wěn)定指數(shù),表明1號(hào)和2號(hào)樣品具有更好的乳液穩(wěn)定性能。

研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于礦物油6/9,TERGITOL™ 15-S-5是最合適的非離子乳化劑。它是仲醇聚氧乙烯醚表面活性劑,該乳化劑的仲醇結(jié)構(gòu)結(jié)合陰離子乳化劑TRITON™ GR-7M在最優(yōu)配比1:1.86時(shí)表現(xiàn)出最好的乳液穩(wěn)定性。如果把陰離子乳化劑TRITON™ GR-7M 替換為十二烷基苯磺酸鈣(CaDBS),乳液的不穩(wěn)定指數(shù)會(huì)顯著升高,預(yù)示著十二烷基苯磺酸鈣的加入會(huì)降低乳液的穩(wěn)定性。如果把TERGITOL™ 15-S-5替換為更低HLB的15-S-3 或者更高HLB值的15-S-7,樣品不能通過(guò)兩小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試,這表明,在該噴霧油劑配方中,15-S-5的親水親油平衡最為適合。上述結(jié)果表明,非離子表活的HLB值和陰離子乳化劑的種類都能顯著影響噴霧油劑的稀釋穩(wěn)定性。

研究同時(shí)發(fā)現(xiàn),引入聚合物乳化劑TERGITOL™ XH可以進(jìn)一步提高乳液的穩(wěn)定性,這可以通過(guò)表3中更低的不穩(wěn)定指數(shù)看出。表3中乳化劑組合1,包含仲醇聚氧乙烯醚非離子表活TERGITOL™ 15-S-5、磺基琥珀酸酯陰離子表活TRITON™ GR-7M和聚合物乳化劑TERGITOL™ XH,該乳化劑組合制備的乳液,可以提供最低的不穩(wěn)定指數(shù),10倍稀釋后所得乳液可以通過(guò)24小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試。

表2.推薦乳化劑組合

a* - XH在50oC 下預(yù)加熱20分鐘

表 3. 噴霧油性能評(píng)估

結(jié)論

包含仲醇聚氧乙烯醚非離子表活TERGITOL™ 15-S-5、磺基琥珀酸酯陰離子表活TRITON™ GR-7M和聚合物乳化劑TERGITOL™ XH的乳化劑復(fù)配體系可以用于制備高性能的噴霧油劑,乳化劑體系跟C13-C15  和 C11-C30石蠟油具有良好的配伍性和相容性,用該乳化劑組合制備的噴霧油劑,具有很高的稀釋乳液穩(wěn)定性,可以通過(guò)24小時(shí)乳液穩(wěn)定性測(cè)試。