行業(yè)資訊

    有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥是一類(lèi)高效廣譜殺蟲(chóng)劑，廣泛用于殺滅農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)，曾是各國(guó)殺蟲(chóng)劑中使用最廣泛的一大類(lèi)。由于其殘留量高，毒性大，我國(guó)已對(duì)糧食、果蔬等食品制定了殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，而有關(guān)中藥材中農(nóng)藥殘留的限量標(biāo)準(zhǔn)還很少。本文對(duì)黃芪、甘草中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量做了分析研究，呼吁有關(guān)方面對(duì)農(nóng)藥污染中藥材的問(wèn)題引起重視，確保中藥材的質(zhì)量。

　　樣品以丙酮提取，在氯化鈉存在下，以二氯甲烷進(jìn)行液液分配，提取液以濃硫酸凈化，采用SE-54彈性石英毛細(xì)管柱，GC/ECD檢測(cè)有機(jī)氯(六六六，DDT異構(gòu)體及七氯，艾氏劑)農(nóng)藥的殘留量，最低檢測(cè)濃度為3.2×10-2～1.4ng/g，加樣回收率在77.8%～102.5%，并對(duì)不同產(chǎn)地的藥材進(jìn)行了實(shí)際殘留量測(cè)定。

　　1、儀器

　　美國(guó)Varian6000氣相色譜儀(63Ni電子捕獲檢測(cè)器);Varian4270記錄儀。

　　美國(guó)迪馬公司SE-54彈性石英毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.25μm)。

　　超聲波清洗器(德國(guó))T-310型;真空旋轉(zhuǎn)濃縮器(日本)NE-1型;K-D濃縮器;其它必備的實(shí)驗(yàn)室裝置和器皿。

　　2、試劑

　　農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：六六六(BHC)異構(gòu)體(α-BHC,β-BHC,γ-BHC,δ-BHC)純度分別為99.0%、99.2%、99.0%、98.9%,七氯(Heptachlor)純度為99.1%,艾氏劑(Aldrin)純度為99.0%,滴滴涕(DDT)異構(gòu)體(pp′-DDE、pp′-DDD、op′-DDT、pp′-DDT)純度分別為98.0%、98.5%、98.0%、98.2%(由秦皇島商檢局提供)。

　　丙酮、二氯甲烷、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉及濃硫酸均為分析純;正己烷(分析純重蒸);雙蒸水。

　　3、實(shí)驗(yàn)步驟

　　3.1提取與凈化精密稱(chēng)取已粉碎過(guò)的樣品粉末2g，于100mL具塞三角瓶中，加入丙酮40mL、水20mL，超聲波提取60min，再加入氯化鈉約6g及二氯甲烷30mL，超聲30min，靜置使水相與有機(jī)相完全分層。將有機(jī)相移入裝有一定量的無(wú)水硫酸鈉的100mL具塞三角瓶中，脫水，取干燥過(guò)的有機(jī)相35mL置100mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，40℃水浴減壓濃縮至約0.5mL，將濃縮物移入10mL具塞試管中，以正己烷5mL分?jǐn)?shù)次洗滌蒸發(fā)瓶，合并洗滌液于試管中。向試管中小心加入濃硫酸約1mL，振搖1min，離心(3000r/min)10min。將上清液移入K-D瓶中，以正己烷洗滌試管2次，合并洗滌液，將溶液濃縮至1.0mL，取1.0μL，進(jìn)行GC分析。

　　3.2測(cè)定條件載氣：高純氮;柱前壓：0.6kg/cm2;補(bǔ)充氣流量：22mL/min;進(jìn)樣口溫度：180℃;檢測(cè)器溫度：290℃;分流時(shí)間：從0.10min開(kāi)始至1.60min停止，共1.5min;分流比：15∶1;柱升溫程序：初始140℃，10℃/min升至210℃，8℃/min升至250℃，保持4min。紙速：0.5cm/min;衰減：8;外標(biāo)法定量。

　　3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

　　農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品貯備液(均以正己烷為溶媒):α-BHC：80μg/mL,β-BHC:460μg/mL,γ-BHC:275μg/mL，δ-BHC:680μg/mL,七氯:280μg/mL，艾氏劑:378μg/mL,pp′-DDE:490μg/mL，pp′-DDD:121μg/mL，op′-DDT:330μg/mL，pp′-DDT:270μg/mL。

　　分別吸取一定量標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用正己烷稀釋至5.0mL，使混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品溶液中各標(biāo)準(zhǔn)品濃度為：α-BHC：8×10-2μg/mL，β-BHC：11.96μg/mL，γ-BHC：1.10μg/mL,δ-BHC：0.952μg/mL，七氯：1.40μg/mL，艾氏劑：2.27μg/mL，pp′-DDE:0.980μg/mL，pp′-DDD:2.42μg/mL，op′-DDT：2.64μg/mL，pp′-DDT:0.270μg/mL。

　　分別吸取一定體積的上述混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液于5.0mL容量瓶中，用正己烷進(jìn)行一系列稀釋?zhuān)?.0μL進(jìn)樣，得標(biāo)準(zhǔn)曲線,見(jiàn)表1。

　　4、結(jié)果與討論

　　4.1提取、凈化

　　在中藥材以及其它植物樣品有機(jī)氯殘留分析中，常使用的毛細(xì)管柱多為非極性或弱極性的，長(zhǎng)度為25～30m，中等口徑0.25～0.32mm，本實(shí)驗(yàn)選用SE-54彈性石英毛細(xì)管柱，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)10種有機(jī)氯進(jìn)行了較好的分離，分離時(shí)間在16min內(nèi)。將農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品溶液稀釋成不同濃度進(jìn)行測(cè)定，以5倍的噪聲作為方法的最低檢出量，以2g樣品取樣計(jì)算出最低檢出濃度。

　　本實(shí)驗(yàn)采用的提取方法，主要參考H.Steiwandter提出的在線(on-line)提取法。其主要原理是采用電解質(zhì)的作用，根據(jù)鹽析的原理，使農(nóng)藥從水相進(jìn)入有機(jī)相。本實(shí)驗(yàn)以丙酮作為提取劑，在丙酮萃取液中加入固體氯化鈉分離農(nóng)藥的同時(shí)，加入二氯甲烷進(jìn)行液液分配，提取和分離在同一個(gè)三角瓶中進(jìn)行。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需對(duì)樣品進(jìn)行多次的提取和過(guò)濾，液—液分配也不需轉(zhuǎn)移到分液漏斗中進(jìn)行。樣品提取液中的水經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后，不會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，同時(shí)可減少農(nóng)藥的損失。

　　有機(jī)氯農(nóng)藥的凈化多采用磺化法。本實(shí)驗(yàn)采用的磺化法去掉了分液漏斗的操作，直接將濃硫酸加入提取濃縮液中，減少了實(shí)驗(yàn)操作步驟，提高了實(shí)驗(yàn)的安全性和準(zhǔn)確性。樣品提取液只需加濃硫酸磺化1次，即可達(dá)到凈化的目的。

　　4.2加樣回收實(shí)驗(yàn)在黃芪和甘草樣品中，分別加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行加樣回收實(shí)驗(yàn)，樣品按上述提取、凈化、測(cè)定操作程序進(jìn)行。

　　4.3實(shí)際樣品測(cè)定準(zhǔn)確稱(chēng)取不同產(chǎn)地的藥材(粉末)。