吡蟲啉的工藝改進及發(fā)展前景
責(zé)任編輯:本站編輯 來源:中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會 日期:2010-12-27
吡蟲啉是由德國Bayer公司和日本特殊農(nóng)藥株式會社共同開發(fā)的一種新型超高效殺蟲劑,屬于新一代氯代尼古丁殺蟲劑,具有廣譜、高效、低毒、低殘留,害蟲不易產(chǎn)生抗性,對人、畜、植物和天敵安全等特點,并有觸殺、胃毒和內(nèi)吸多重藥效。害蟲接觸藥劑后,中樞神經(jīng)正常傳導(dǎo)受阻,使其麻痹死亡。速效性好,藥后1天即有較高的防效,殘留期長達25天左右,主要用于防治刺吸式口器害蟲。
其殺蟲機理獨特,已在世界八十多個國家60多種作物上使用。該藥能有效防止蚜蟲(桃、棉蚜)、葉蟬、薊馬類、稻螟蟲、稻象蟲等。每畝有效藥量1-3克,殺蟲迅速、有效,已被廣泛地應(yīng)用于水稻、馬鈴薯、玉米、棉花、小麥、蔬菜及各種果樹中。該藥對人低毒,對魚無影響、無致畸癥狀。目前,在國際上售價為每噸30萬元人民幣。
目前我國吡蟲啉原藥生產(chǎn)廠家接近20家,原先我國的吡蟲啉原藥生產(chǎn)主要有四條工藝路線,即3-甲基吡啶路線、環(huán)戊二烯路線、芐胺-正丙醛路線及嗎啉-正丙醛路線。最新調(diào)查發(fā)現(xiàn),原來采用3-甲基吡啶路線的生產(chǎn)廠家都已改為環(huán)戊二烯路線。因此,就目前來說,我國吡蟲啉原藥的生產(chǎn)主要有三條工藝路線,而且大多是環(huán)戊二烯路線,只有個別廠家采用芐胺-正丙醛路線及嗎啉-正丙醛路線。吡蟲啉生產(chǎn)中有兩個重要的中間體,即2-氯-5-甲基吡啶和2-氯-5-氯甲基吡啶。芐胺-正丙醛路線與嗎啉-正丙醛路線的區(qū)別在于2-氯-5-甲基吡啶的合成方法不同,而從2-氯-5-甲基吡啶到吡蟲啉的流程則相同。環(huán)戊二烯路線與其它路線的差別則是2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法不同,從該中間體到吡蟲啉的流程與其它路線相同。芐胺-正丙醛路線與嗎啉-正丙醛路線線均存在設(shè)備投資大、原料依賴進口、生產(chǎn)成本過高、產(chǎn)品純度低等缺點。
改進后工藝以丙烯醛、環(huán)戊二烯為起始原料,通過環(huán)合路線直接合成高純度2-氯-5-氯甲基吡啶,此路線為美國瑞利公司開發(fā),通過環(huán)合反應(yīng)直接制備CCMP,避免了環(huán)上異構(gòu)體和側(cè)鏈異構(gòu)體。
而國內(nèi)近年對2-氯-5-氯甲基吡啶的技術(shù)改進取得的進展是有目共睹的;第一步反應(yīng)中由環(huán)戊二烯和丙稀醛發(fā)生狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物5-降冰片烯-2-醛.國內(nèi)專家經(jīng)過正交實驗方式優(yōu)化出了5-降冰片烯-2-醛的反應(yīng)條件.考查了原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響,并對不同的保溫溫度進行考查,確定出最佳的反應(yīng)環(huán)境,有效的提高收率和設(shè)備利用率同時有效的控制了安全事故的發(fā)生.在第二步反應(yīng)中由5-降冰片烯-2-醛和丙烯腈發(fā)生邁克爾(Michae1)加成反應(yīng)中的氰乙基化反應(yīng),是親核的碳負離子(電子給體)與親電的共軛體系(電子受體)進行的共軛加成反應(yīng),優(yōu)化了2一氰乙基一5一降冰片稀一2一醛的反應(yīng)條件,分別在溶劑、物料配比、催化劑方面進行了試驗,獲得了更加適宜的工藝條件,并成功選取和使用了阻聚劑,突破性的解決了多年來本反應(yīng)收率低難控制的弊病。
2-氯-5-氯甲基吡啶在丁酮溶劑中以片堿為脫酸劑與咪唑烷反應(yīng)合成吡蟲啉,降低了生產(chǎn)成本減輕了環(huán)保壓力;同時也避免了DMF工藝人工能耗大,產(chǎn)品外觀、性狀不好的弊端。
生產(chǎn)成本的不斷降低也帶來了本產(chǎn)品的親民化。市場預(yù)測:吡蟲啉為國家農(nóng)業(yè)部重點推廣應(yīng)用農(nóng)藥,屬環(huán)保型產(chǎn)品。在未來幾年中,國際由于東南亞地區(qū)印度、巴西的用藥政策的改革以及對本產(chǎn)品的認可程度的提高,發(fā)達國家對環(huán)境要求的提高,吡蟲啉仍然扮演了不可替代的腳色,具有極大的市場潛力。