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草甘膦的特性、安全性及其應(yīng)用評述

責任編輯:本站編輯 來源:中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會 日期:2011-02-25

    1971年Monsanto公司開發(fā)出在世界農(nóng)業(yè)中具有劃時代意義的廣譜除草劑草甘膦(Glyphosate),70年代中后期推出草甘膦異丙胺鹽、胺鹽與鈉鹽;ICI公司于1989年推出三甲锍鹽。目前,草甘膦已成為世界上應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的農(nóng)藥品種,其年銷售額一直居農(nóng)藥之首。近年來,隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物的發(fā)展,草甘膦用量逐年增加,不僅影響新品種的開發(fā)方向,而且對現(xiàn)有除草劑品種的市場格局也造成較大沖擊。
  1 
草甘膦的性質(zhì)與劑型
  1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)
  草甘膦是非常穩(wěn)定的化合物,其存在形態(tài)為酸及其鹽:
  1.2 物理化學(xué)性質(zhì)
  草甘膦為白色、無味固體;密度1.74g/ml,熔點200℃ (不分解),45℃蒸氣壓2.45×18-8 KPa(1.84×10-7mmHg);在25℃,pH 5.7~9時貯存32d穩(wěn)定。在25℃水中溶解度,草甘膦酸為15.7g/l(pH7)~11.6g/l( pH 2.5),異丙胺鹽為900g/l(pH 7)~786g/l (pH 4)。
  1.3 劑型
  以草甘膦酸為基礎(chǔ)將其加工成鹽或酯,由于植物對酸的吸收差,高劑量,特別是低噴液量時草甘膦酸易沉淀,因此,酸的活性通常低于鹽類。最常用的劑型是含異丙胺鹽的“農(nóng)達”(Roundup),此鹽類顯著溶于水;一般為可溶性液劑(SL),含有效成分365g/l或480g/l。近年來,Monsanto公司推出高含量草甘膦的干制劑(94%)、可溶性粒劑及片劑。在草甘膦劑型加工中,表面活性劑及增效劑非常重要,硫酸銨及硫酸二銨是常用的活化劑。草甘膦異丙胺鹽是一種弱酸,在溶液中能夠解離,分子的陰離子部分是活性成分,它們能夠在噴灑液中與其他陽離子如:Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Fe2+/3+締合,形成植物不易吸收的鹽類,而硫酸銨與硫酸二銨能夠阻止此種拮抗性鹽類產(chǎn)生,從而形成草甘膦-NH4+迅速被植物吸收。磷酸鹽、酒石酸以及乙二胺四醋酸均能增進草甘膦的活性。
  在草甘膦劑型中應(yīng)充分重視表面活性劑。有機硅表面活性劑在新西蘭被指定為草甘膦必備助劑,它可誘導(dǎo)草甘膦迅速通過氣孔被植物吸收,避免雨水淋洗,顯著提高除草效果。最近,美國EPA接受了Hampshire化學(xué)公司生產(chǎn)的Ⅳ一?;“匪?甲替甲胺酸)及Ⅳ-?;“匪徕c鹽表面活性劑作為草甘膦劑型加工中的助劑,它們優(yōu)于現(xiàn)有絕大多數(shù)表面活性劑。
  在轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物田,根據(jù)作物種類可將草甘膦與該作物所使用的除草劑品種加工成混劑或進行混用。目前以草甘膦為主的混劑主要有(g/l):FallowStar[草甘膦+麥草畏(dicamba)],Backdraft[草甘膦+咪唑喹啉酸(imazaquin)](149+178),Extreme[草甘膦+咪唑乙煙酸(imazethapyr)](238+258),Staple Plus[草甘膦+嘧草硫醚(pyrithiobac)](40.2+1.7),Campaign and Lamdmater(草甘膦+2,4-D)(108+192),F(xiàn)idlemaster(乙草胺+莠去津+草甘膦)(240+180+90)以及Ready MasterATZ(莠去津+草甘膦)(240+180)等。
  2  草甘膦的特性
  2.1 獨特的作用靶標與作用機制
  與當前所有的除草劑品種不同,草甘膦有其獨特的作用靶標和作用機制。草甘膦是一種氨基酸生物合成的抑制劑,其主要作用靶標是莽草酸酯合成途徑(the shikimate pathway)中的5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸酯合成酶(EPSPS)。因為對EPSPS的抑制,使經(jīng)其催化由磷酸烯醇丙酮酸(phosphoenolpyruvate,PEP)與莽草酸-3-磷酸(shikimate-3-phosphate,S3P)向5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸酯(5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate,EPSP)的轉(zhuǎn)變過程停止,從而抑制芳香氨基酸的生物合成。
  在植物體內(nèi),EPSPS主要存在于葉綠體和質(zhì)體中,當有草甘膦時,草甘膦優(yōu)先與EPSPS的活性位點結(jié)合,使后者發(fā)生構(gòu)形上的變化,從而抑制其與PEP的結(jié)合和隨后的生物催化反應(yīng)。
  草甘膦的這種獨特的作用靶標和作用機制,派生出許多其他的特性及它對動物的低毒性等,比如其殺草的廣譜性,雜草不易對其產(chǎn)生抗性以及它對動物的低毒性等等。
  2.2 良好的內(nèi)吸性和極寬的殺草譜
  草甘膦屬內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑,植物的綠色部分均能吸收此藥。它可被莖葉吸收向下傳導(dǎo),殺死多年生深根植物的地下根莖;也可在同一植株的不同分蘗間進行傳導(dǎo),殺死未接觸到藥劑的分蘗或分枝。草甘膦屬廣譜滅生性除草劑,幾乎能有效地防除所有一年生與多年生的禾本科、雙子葉雜草及灌木等,能殺死世界上十大多年生深根性難除雜草。
  2.3 雜草不易產(chǎn)生抗藥性
  雜草與病蟲害一樣,也會對藥物產(chǎn)生抗性。近年來,此問題日趨嚴重。1982年首次報道抗性雜草, 當時僅有30種雜草產(chǎn)生抗性。1990年增至100種,1999年又增至171種,涉及各種不同作用機制的除草劑,而其中以抗ALS抑制劑的殺草增長最快,躍居抗性雜草的第一位,占26%。
  草甘膦在這方面的表現(xiàn)十分出眾。它雖然已被大面積廣泛使用近3O年,卻只有為數(shù)極少的個別雜草對它產(chǎn)生抗性。這一特性是相當難能可貴的。究其原因,首先是與其獨特的作用靶標和機制有關(guān)。
  2.4 對人類、生態(tài)和環(huán)境表現(xiàn)友好
  當今社會在規(guī)范人類活動方面提出的共同要求是對人類、生態(tài)和環(huán)境友好。農(nóng)藥也不例外。草甘膦在響應(yīng)此要求方面,表現(xiàn)十分突出:
  (1)它是一種安全的農(nóng)藥,原藥對大鼠口服LD50為4300mg/kg,兔經(jīng)皮LD50>5000mg/kg,其毒性無論是按WHO標準或EPA標準,都劃在Ⅲ級。即低毒類。
  (2)對哺乳動物、鳥禽、魚類的毒性極低,無致畸、致癌及遺傳毒性,在動物和水生生物中無富集、積累現(xiàn)象。
  (3)草甘膦及其代謝物對土壤中的動物和微生物無害,對蜜蜂低毒。
  (4)極易為土壤吸附,基本上無遷移性,因而不會污染地下水源。在土壤中易為各種微生物降解,最終轉(zhuǎn)變成無機磷酸鹽、氨和CO2等,不影響土壤結(jié)構(gòu),不殘留在土壤中影響后茬作物。
  (5)在植物體內(nèi)會緩慢代謝為氨甲基膦酸(aminomethylphosphonic acid)。
  3  草甘膦的代謝與降解
  3.1 在植物體內(nèi)的代謝與降解
  草甘膦通過雜草角質(zhì)層吸收,通過共質(zhì)體傳導(dǎo),積累于雜草的上部分生組織,抑制芳氨酸(苯丙氨酸、色氨酸與酪氨酸)生物合成,導(dǎo)致包括蛋白質(zhì)合成及次生產(chǎn)物若干代謝反應(yīng)失調(diào)以及莽草酸合成途徑受阻,其作用靶點有三:質(zhì)體EPSP合成酶、胞質(zhì)EPSP合成酶以及胞質(zhì)3-脫氧-D-阿拉伯-庚酮-7-磷酸合成酶。已經(jīng)證明,草甘膦通過兩種與微生物降解近似的途徑被雜草代謝,一是C-N鍵氧化裂解產(chǎn)生AMPA,另一途徑是C-P鍵被C-P裂解酶分解產(chǎn)生甲基甘氨酸;代謝產(chǎn)物AMPA對雜草有毒,但其活性顯著低于草甘膦。
  3.1 在環(huán)境中的代謝與降解
  微生物降解是草甘膦在土壤中轉(zhuǎn)變的主要反應(yīng)。在自然環(huán)境中特別是在長期使用草甘膦等除草劑地區(qū)的土壤中,存在種類繁多的能耐受或降解草甘膦的細菌。草甘磷在土壤中的降解是廣泛而迅速的。研究發(fā)現(xiàn),草甘膦降解途徑主要有兩條,C-N斷裂生成氨甲基膦酸(AMPA)和C-P鍵斷裂生成肌氨酸。這兩種中間代謝物進一步代謝為磷酸、甘氨酸和二氧化碳等,為細菌提供磷源、碳源或氮源。降解微生物的種類主要有假單胞菌屬、無色菌屬、青霉屬、嗜熱菌屬等,這些微生物能以草甘膦為唯一磷源生長。
  在草甘膦的兩條降解途徑中,大部分微生物降解中間產(chǎn)物為AMPA,并以共代謝的形式進行,即部分細菌將草甘膦降解為AM PA而另一些則將AMPA徹底降解。已報道的有假單胞菌、黃桿菌、節(jié)桿菌、肺炎克氏桿菌等,通過其代謝活動將草甘膦快速降解為無毒產(chǎn)物AMPA,產(chǎn)生的磷酸鹽可以被非常多的微生物代謝所利用。科學(xué)家分離到7株能降解草甘膦的共生固氮根瘤菌如苜蓿根瘤菌、豌豆根瘤菌、山羊豆根瘤菌、三葉草根瘤菌、發(fā)根土壤桿菌和根瘤土壤桿菌等。這類共生根瘤菌以草甘膦為唯一磷源供生長所需,具有C—P裂解酶(膦?;宜崴饷福┗钚?, 能打斷草甘膦中碳磷鍵生成代謝中間產(chǎn)物肌氨酸(N 一甲基甘氨酸)。另有報道,假單胞菌Psedomonas sp.和節(jié)桿菌Arthrobacter sp具有C-P鍵斷裂途徑。
  在復(fù)合森林生態(tài)系統(tǒng)中,草甘膦通過稀釋、傳導(dǎo)與生物降解的綜合作用而迅速消失。(1)在河流與緩慢流動的池塘內(nèi),通過稀釋及與土壤結(jié)合迅速消失,半衰期<10h;(2)當氣候冷涼和微生物活性低時,在池塘內(nèi)消失緩慢;(3)草甘膦與土壤緊密結(jié)合,迅速消失;(4)森林葉片殘留水平最高,但迅速下降,濕潤條件有利于草甘膦在落葉中迅速分解。
  草甘膦的使用方法表明草甘膦在土壤中的殘留期短暫。草甘膦廣泛應(yīng)用于作物播前或播后苗前,使用常規(guī)劑量的草甘膦,對作物生長沒有影響,對土壤中的昆蟲、蚯蚓和微生物沒有傷害,雜草在處理區(qū)也能萌發(fā)和生長。美國科學(xué)家在5個國家47個不同地點進行了13項試驗測定草甘膦的半衰期,試驗結(jié)果表明,草甘膦半衰期平均為32天。這些地點既包括簡單的生態(tài)系統(tǒng),如農(nóng)田,也包括復(fù)雜的森林生態(tài)系統(tǒng)。這表明,在不同土壤及氣候條件下,草甘膦都能迅速從環(huán)境中消失。2002年,歐盟完成一項了有關(guān)草甘膦環(huán)境歸趨的評估報告,表明在美國、加拿大與歐盟等廣域氣候條件下,草甘膦的半衰期平均為30天。
     草甘膦易于被有機物和礦粘土吸附,一旦接觸土表,將與土壤顆粒緊密結(jié)合,因此在大多數(shù)土壤中,草甘膦苗前除草能力很弱。目前所進行的研究中,還沒有發(fā)現(xiàn)草甘膦能在土壤中移動,因而不能滲透至未處理區(qū)域。由于微生物降解,土壤和水體中的草甘膦不移動。當與植物莖液接觸后,迅速吸收,通過共質(zhì)體傳導(dǎo)至植株各個部分。研究還表明,草甘膦對哺乳動物、鳥類和魚類安全,沒有發(fā)現(xiàn)在食物鏈中積累的跡象。草甘膦對水生生物的毒性效應(yīng)及環(huán)境安全性試驗研究結(jié)果表明,在水域正常施藥除草時,草甘膦對魚和藻類安全,對水蚤可能略有影響,但在施藥6 d后,水中的草甘膦殘留基本消失,水蚤因繁殖速度較快,其影響可在短期內(nèi)得到恢復(fù)。
  4  擴大草甘膦的使用范圍
  草甘膦是內(nèi)吸、傳導(dǎo)性、滅生性除草劑,由于它不具有選擇性,故廣泛用于非農(nóng)田、果園、道路、林業(yè)等,近年來其應(yīng)用范圍逐步過大。
  少耕與免耕作物種植前或播種后出苗前噴藥,防止已出苗雜草,用量(0.20-2.24)kg/hm2。觀賞植物、木本植物與葡萄園雜草出苗后后定向噴藥,防治一年生與多年生雜草,是膠園與果園重要除草劑,用量(0.85~4.2)kg/hm2 。保護性噴霧在玉米、高粱、大豆等作物株高(25~30)cm 以上時,在噴霧器上安裝保護罩進行噴霧,使藥液霧滴不接觸作物,而噴于雜草植株上。此外,這種噴霧方法也可用來防治稻田田埂雜草。
  甘蔗增糖:在甘蔗收割前10d-15d,噴灑低劑量草甘膦,可增加甘蔗中的蔗糖含量。
  作物干燥與催熟:主要用于小麥、玉米、大豆與棉花等作物,通常在收獲期前10d~15d左右噴藥,小麥、玉米用量(0.25~0.85)kg/hm2 ,棉花用量(0.85~4.0)kg/hm2。在我國東北地區(qū),由于生育期短,作物收獲時籽粒含水量高,出現(xiàn)所謂“水苞米”現(xiàn)象,噴灑草甘膦將有助于解決這一問題。
  抑制牧草生長,改進飼料品質(zhì):應(yīng)用草甘膦可抑制禾本科牧草剪股穎(Agrostis spp.)抽穗及降低頂端休眠,提高可食性以及干物質(zhì)與蛋白質(zhì)含量;抑制草地早熟禾(Poa pratensis)、雀稗(Paspalum spp.)、羊茅(Festuca ovina)、狗牙根(Cynodon daclon)等生長。提高飼料品質(zhì),通常用量(0.1 5~0.20)kg/hm2。
 

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