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淺談乳化劑在農(nóng)藥劑型加工中的應(yīng)用

王秀秀  馮建國(guó)

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)用化學(xué)制品研究所）

引言

    隨著社會(huì)的進(jìn)步和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，高毒高殘留的農(nóng)藥已經(jīng)越來越?jīng)]有立足之地，而同時(shí)很多農(nóng)藥開始朝著環(huán)保型劑型的方向發(fā)展，這些新發(fā)展起來的劑型以水基化為主，但是由于大多數(shù)原藥不溶于水,要想將其加工成水基化劑型必須要利用乳化劑，因而對(duì)乳化劑的研究也繼在乳油中的應(yīng)用之后增加起來，乳化劑的應(yīng)用領(lǐng)域也變得更加廣闊，至今乳化劑已經(jīng)并發(fā)展成為具相當(dāng)規(guī)模的工業(yè)。

    我國(guó)的農(nóng)藥乳化劑工業(yè)自 20 世紀(jì)50 年代開始至今已有將近50 年的時(shí)間，經(jīng)過50 年的發(fā)展，農(nóng)藥乳化劑的科研、生產(chǎn)和應(yīng)用取得了很大的進(jìn)步。乳化劑不僅在過去的傳統(tǒng)劑型乳油的開發(fā)應(yīng)用中發(fā)揮了不可取代的作用，而且在現(xiàn)在正在日益發(fā)展的新型水基化劑型如水乳劑、微乳劑、懸浮劑和懸浮乳劑等多種劑型的加工使用中也正在發(fā)揮著巨大的作用。本文就乳化劑的定義、分類及特點(diǎn)、穩(wěn)定性機(jī)理、選擇及用量和乳化性能鑒定等方面進(jìn)行評(píng)述。

1 乳化劑的定義及作用

     眾所周知，表面活性劑是具有兩親性的物質(zhì)，即同時(shí)具有親水基和親油基，而可以降低表面張力。乳化劑正是表面活性劑的一種，當(dāng)“兩親性”物質(zhì)分子吸附在油和水兩種相互排斥的界面上時(shí), 一端的親水力能夠與另一端的拒水力達(dá)到一定的平衡,形成薄分子層,降低兩相的界面張力,從而使不溶于水的原藥與水均勻混合,提高原藥的分散度，這時(shí)的表面活性劑就是乳化劑。因此乳化劑一般被定義為是能促使兩種互不相溶的液體形成穩(wěn)定乳狀液的物質(zhì), 是制備農(nóng)藥乳狀液并賦予乳狀液一個(gè)最低穩(wěn)定度的物質(zhì)，它同時(shí)具有親水和親油基。親水基一般是溶于水或能被水濕潤(rùn)的基團(tuán),如羥基;親油基一般是與油脂結(jié)構(gòu)中烷烴相似的碳?xì)浠衔镩L(zhǎng)鍵,可與油脂互溶。

    農(nóng)藥乳化劑的作用和地位主要體現(xiàn)在兩方面：第一，在化學(xué)農(nóng)藥的基本加工劑型中，是最基本劑型——農(nóng)藥乳油的必不可少的量大的組分，是決定乳油質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵因素。雖然乳油這一種劑型已經(jīng)開始被禁止注冊(cè)，但是乳化劑在乳油這一強(qiáng)大劑型中所發(fā)揮的巨大作用不容忽視。另外，許多其它農(nóng)藥劑型包括乳粉、懸浮劑、水乳劑、微乳劑等也都用到乳化劑，并都對(duì)制劑質(zhì)量起到重要作用。第二，在農(nóng)藥助劑領(lǐng)域內(nèi)，農(nóng)藥乳化劑是品種最多、產(chǎn)量大、應(yīng)用廣、發(fā)展一直很快的一大類，它居世界農(nóng)藥表面活性劑需求量的首位。僅到1988年，按表面活性劑結(jié)構(gòu)分類，農(nóng)藥乳化劑非離子34類，陰離子22類，陽離子和兩性離子5類，共計(jì)61類。幾乎年年都有新結(jié)構(gòu)品種和新產(chǎn)品問世。

2 乳化劑的分類及各類特點(diǎn)

     有四類物質(zhì)通過靜電效應(yīng)或空間效應(yīng)，可以起到穩(wěn)定乳液的作用，如下圖。但是農(nóng)藥乳狀液中應(yīng)用的乳化劑一般都屬于表面活性劑類。

     隨著生產(chǎn)的發(fā)展，乳化劑的種類越來越多，分類變得越來越重要。雖然乳化劑的具體種類在不斷增加，但是從總的類型來看，用于農(nóng)藥的乳化劑單體一般按活性基團(tuán)的離子類型分為四類———非離子、陰離子、陽離子和兩性離子乳化劑。

2.1 非離子型乳化劑

    非離子型乳化劑是指在水溶液中不能電離而起乳化作用的表面活性劑，起乳化作用的是整個(gè)分子或分子群體，這是品種最多的一類乳化劑,按親水基和親油基在分子中聯(lián)接的化學(xué)鍵分類,這類表面活性劑分為醚型、酯型、端羥基封閉型和其他結(jié)構(gòu)四大部分。非離子型乳化劑通過醚基親水，通過烴基親油，主要有聚乙二醇型、多元醇型、聚氧乙烯烷基酰醇胺、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、多元醇型、聚醚型等。非離子型乳化劑在水溶液中不電離，不受酸堿鹽影響，能在硬水中使用。許多非離子型乳化劑溶解度隨溫度升高而降低，直至變得不溶于水而出現(xiàn)混濁現(xiàn)象，這時(shí)的溫度稱為濁點(diǎn)。顯然，濁點(diǎn)越高，非離子乳化劑的使用溫度范圍更廣。

2.2 陰離子型乳化劑

    陰離子型乳化劑在水溶液中電離成離子，而其中的帶負(fù)電荷離子部分或離子群體起乳化作用。陰離子乳化劑有非極性的烷烴基或環(huán)烴基和極性的羧基或磺酸基等所形成的鹽,如脂肪酸皂、烷基磺酸鹽、烷基苯基硫酸鹽、磷酸鹽等。按常規(guī)分類法，一般分為磺酸鹽和硫酸鹽兩大類，另外還有磷酸酯、亞磷酸酯型陰離子乳化劑?，F(xiàn)在最常用的陰離子乳化劑仍然是烷基苯磺酸鹽。

2.3 陽離子型乳化劑和兩性離子乳化劑

    陽離子乳化劑多為有機(jī)胺衍生物，分為胺鹽、季胺鹽、雜環(huán)、鎓鹽四類，季胺鹽應(yīng)用最廣。狹義的兩性離子乳化劑指同時(shí)具有陰離子和陽離子活性基團(tuán)的乳化劑，廣義的理解則是具有陰離子-陽離子、陰離子-非離子、陽離子-非離子、陽離子-陰離子-非離子四種活性基團(tuán)組合的都可稱為兩性。兩性乳化劑按整體結(jié)構(gòu)分有甜菜堿型、咪唑啉型、氨基酸型、氧化胺型四類。但是與非離子型和陰離子型乳化劑相比，陽離子和兩性離子乳化劑由于價(jià)格較貴,應(yīng)用較少。

    另外，陰離子、陽離子、兩性離子乳化劑可統(tǒng)稱為離子型乳化劑，與非離子型乳化劑相對(duì)。

3 乳化劑的穩(wěn)定性機(jī)理

     乳化劑是兩親性物質(zhì)，它的加入使分散體系更加穩(wěn)定，方便人們將農(nóng)藥加工成各種更加適宜于在植物保護(hù)上發(fā)揮更大作用的劑型。關(guān)于乳化劑穩(wěn)定性機(jī)理主要是:

3.1 降低表面自由能

    由于乳化劑的加入,使乳化劑吸附于液/ 液界面上,降低了液/ 液界面張力。由公式

G=σA  （G—乳狀小液滴表面自由能　σ—界面張力　A —小液滴表面積）

可知,降低了表面自由能,而獲得了一定的穩(wěn)定性。

3.2 形成雙電層穩(wěn)定性

    離子型乳化劑吸附在乳狀小液滴的界面上而增加界面電荷,乳狀液滴帶有相同的電荷,在相互接近時(shí)因靜電斥力而相互分開,故不易聚沉,而得到雙電層穩(wěn)定性,雙電層穩(wěn)定性是乳狀液穩(wěn)定存在的根本原因。

3.3 形成界面膜

    吸附在乳狀液滴上的乳化劑分子在液/ 液界面上定向排列,形成一層具有一定機(jī)械強(qiáng)度的界面膜,可以將分散相液滴相互隔開,而起到穩(wěn)定作用;雙電層中的反離子都是水化的,因此在乳狀小液滴的外面有一層水化膜,它也阻止了液滴的相互碰撞,及由此而導(dǎo)致的界面膜破裂、液滴聚并結(jié)合變大而發(fā)生的沉降。

3.4 降低溶質(zhì)的溶解度

    當(dāng)液滴表面吸附足夠乳化劑分子時(shí),還可降低溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù),從而影響溶解度。使小液滴的溶解度變小,而避免Ostwalds熟化問題。

4 農(nóng)藥劑型加工中乳化劑的選擇及用量

    農(nóng)藥劑型加工中，當(dāng)所要加工的農(nóng)藥品種即原藥以及要加工的劑型確定以后，首先要做的工作一般就是為這種原藥選擇合適的乳化劑。在正式選用乳化劑之前，首先應(yīng)該明確乳化劑在這種原藥劑型中應(yīng)該起到的作用，在內(nèi)吸性藥劑中乳化劑的作用除了穩(wěn)定和乳化之外還要能幫助活性組分在植株體內(nèi)傳遞,對(duì)葉面處理藥劑而言,這也包括藥劑通過植株表皮的傳輸，而在觸殺型/ 保護(hù)型藥劑中則需要乳化劑幫助增加覆蓋面(潤(rùn)濕劑) ,增強(qiáng)耐沖涮能力(粘著劑) 。

    乳化劑的選擇在理論方面非常匱乏，乳化劑具體的選擇是很復(fù)雜的，應(yīng)該首先考慮分散相的結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)及被乳化物所需的HLB值，其次考慮乳化劑的結(jié)構(gòu)、組成HLB值。吸附于油水界面的乳化劑的親水親油平衡值（HLB值）是選擇乳化劑時(shí)的重要指標(biāo)。我們主要介紹一下用HLB值選擇乳化劑的方法。

4.1 HLB值法選擇乳化劑

    HLB值是Griffin于1949提出的，用以指示表面活性劑與油、水的親和性，其值介于0到20(后發(fā)展為40)，越小表示親油性越強(qiáng)，越大則親水性越強(qiáng)，大于10可認(rèn)為親水。每種表面活性劑都有一個(gè)基本固定不變的HLB值，同時(shí)，每個(gè)分散體系都有一個(gè)HLB的需求值，稱RHLB。當(dāng)乳化劑HLB等于RHLB時(shí)乳化效果最好，偏離時(shí)乳化效果減弱。RHLB只與分散體系的成份相關(guān)，與分散體系的濃度及乳化劑濃度均無關(guān)。研究表明，油包水乳液體系的RHLB常在3～5之間，水包油乳液體系的RHLB則在8～18之間。這說明穩(wěn)定的乳液中，乳化劑應(yīng)易溶于連續(xù)相。

    測(cè)量體系的RHLB，要求不高時(shí)可通過理論計(jì)算，計(jì)算的方法有多種，如分子結(jié)構(gòu)式法、結(jié)構(gòu)因子法、結(jié)構(gòu)參數(shù)法、極性指數(shù)法等?；蛞院?jiǎn)單的鋪展法測(cè)量，配制一系列HLB 由高到低的水溶液，將油滴在水面。HLB 較高時(shí)，油滴可以完全鋪展開，HLB 降低后鋪展越來越困難。當(dāng)油滴恰不鋪展而結(jié)作一滴時(shí)，即得RHLB。此法簡(jiǎn)便，但較為粗糙。也可用精確的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量，如乳化法、濁點(diǎn)法、CMC 法、分配系數(shù)法、水合熱法、NMR 法、色譜法等。最常用的是乳化法，即實(shí)測(cè)不同HLB 下乳液的穩(wěn)定性，以得出RHLB。當(dāng)RHLB可估計(jì)時(shí)，選取兩種HLB 值分別大于和小于RHLB 乳化劑，以不同比例配制一系列不同HLB 值的復(fù)合乳化劑。RHLB 不可估計(jì)時(shí)，可選用Span80(HLB4.3)和SDBS(HLB40)進(jìn)行復(fù)合。用一系列不同HLB 的復(fù)合乳化劑去制備乳液。觀察這些乳液的團(tuán)聚、沉淀、浮渣等不穩(wěn)定現(xiàn)象，記錄穩(wěn)定天數(shù)，關(guān)聯(lián)HLB及穩(wěn)定天數(shù)，即可得到一個(gè)較適宜的RHLB。

    RHLB 法雖然應(yīng)用簡(jiǎn)便，但是無法估計(jì)乳化劑的用量及預(yù)示乳液的穩(wěn)定性，因此選擇乳化劑時(shí)并非單純的以RHLB 決定一切。多種HLB 值相同的乳化劑，其乳化效果并不一定也相同，還應(yīng)進(jìn)行比較優(yōu)化。

4.2 乳化劑的復(fù)配

    商品化的單體乳化劑一般很難滿足不同乳液體系的多種要求，而合成新型表面活性劑難度大、周期長(zhǎng)，又不是輕易可以承擔(dān)的。因此在實(shí)際生產(chǎn)中常使用幾種商品化的乳化劑進(jìn)行復(fù)配，以此來滿足不同體系對(duì)乳化劑的要求。復(fù)配的乳化劑有很多優(yōu)點(diǎn)，可以形成復(fù)合膜，一面親水相，一面親油相，實(shí)現(xiàn)HLB的要求，還能得到比單體乳化劑更好的穩(wěn)定性。

選擇要進(jìn)行復(fù)配的乳化劑時(shí)一般選擇兩種，乳化劑的復(fù)配方式有：

（1）選用兩個(gè)HLB 值相差較大的非離子乳化劑復(fù)配。HLB 值小的親油，尾部進(jìn)入油相；HLB 大的則親水，尾部位于界面，這樣錯(cuò)位組合就增大了V的有效體積，更接近于臨界值。

（2） 選用陰離子和非離子乳化劑復(fù)配。在界面膜中，非離子的多縮乙二醇鏈屏蔽了陰離子頭的電荷而縮小了a 的有效截面積，從而更接近于臨界值。

（3） 選用共表面活性劑。共表面活性劑大多為長(zhǎng)鏈烷醇，它是以增溶的形式夾雜在乳化劑自組集的尾中，從而增大了V 的有效體積而更接近于臨界值。

      我們常把HLB更大的稱為親水乳化劑，另一種稱為親油乳化劑。親水乳化劑的選擇比較簡(jiǎn)單，一般只要其HLB 大于10就可以了。非離子乳化劑一般只以氫鍵和水結(jié)合，離子型乳化劑則能在水中離解，親水性更好，所以更適合作親水乳化劑。親油乳化劑的選擇則相對(duì)復(fù)雜一些。首先，為保證復(fù)合膜的均勻性，親油、親水乳化劑的摩爾比應(yīng)相當(dāng)，這要求兩種乳化劑的HLB 與RHLB 的差值乘以分子量大體相當(dāng)。其次，親油乳化劑自身也含有親水及親油基，其親油基結(jié)構(gòu)如與待分散物質(zhì)相近，則具有良好的相容性。從相溶性考慮，離子、非離子型乳化劑皆可作親油乳化劑。若考慮HLB，一般還是HLB小的非離子乳化劑更符合要求。多種離子型乳化劑復(fù)合使用時(shí)，乳化效果可能疊加，也可能抵消，這是由于離子的相互作用引起的。如陰、陽兩種離子乳化劑復(fù)合時(shí)，在較高溶度下，親油陰離子可能與親油陽離子易發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于水的沉淀物，使復(fù)合乳化劑失去活性。但若在適宜的條件下使用，可使界面吸附量增加、降低界面張力、提高表面活性。此外，HLB 相差大的兩種乳化劑復(fù)合劑，乳化效果更好。

4.3 乳化劑用量的確定

    乳化劑是農(nóng)藥加工為劑型時(shí)所使用的一種助劑，它的作用是輔助農(nóng)藥發(fā)揮最大的藥效，但并不是乳化劑使用的量越多便可以取得越大的作用，任何乳化劑乳化效果在達(dá)到一定的濃度時(shí)都有極值，因此，我們應(yīng)該通過實(shí)驗(yàn)去找到這個(gè)臨界值。但是也并不是說這個(gè)值就是我們要選取的最佳量，我們還要根據(jù)乳化劑的來源、成本等因素來計(jì)算乳化劑的合適用量。乳化劑的用量是在合理選擇基礎(chǔ)上確定的。原藥和乳化劑用量一般是呈正比例關(guān)系的,原藥越多,乳化劑用量就越大。因?yàn)槿榛瘎┯昧渴且罁?jù)能將油溶性的原藥包圍并有多余的表面活性劑游離在水中,使藥液和表面活性劑在水中形成穩(wěn)定的定向楔,產(chǎn)生牢固的復(fù)合膜,使水溶液透明來確定的，所以所謂乳化劑的用量也只是作為一個(gè)參考值,即使配方中所有成分的品種及含量都相同,乳化劑用量也不是一個(gè)常量。只有根據(jù)各種成分相溶后最終獲得的乳化劑量才是對(duì)該配方真正適用的最佳特定值。值得注意的是，乳化劑用量不宜過大,也不宜過少,用量過大張力大,遇熱混濁,用量過少則張力低,遇冷混濁(即產(chǎn)生破乳)。

5 乳化劑乳化性能的鑒定

     農(nóng)藥乳化劑最重要的技術(shù)指標(biāo)是乳化性能，其中乳化穩(wěn)定性有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織 (FAO)和世界衛(wèi)生組織 (WHO) 都規(guī)定了其測(cè)定方法。乳化性能的鑒定是選擇農(nóng)藥乳化劑配方和農(nóng)藥乳油配方的基本方法和依據(jù)。只有乳化穩(wěn)定性達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，才能確定為有效配方。乳化性能的鑒定包括觀察分散性、初乳態(tài) (乳狀液外觀) 和穩(wěn)定性。三者的結(jié)果相互有關(guān)聯(lián)，但有時(shí)也不一致，也就是說，有些農(nóng)藥劑型使用某種混合型乳化劑后其分散性好，初乳態(tài)和穩(wěn)定性也好，有些農(nóng)藥劑型及混合型乳化劑配方選擇時(shí)發(fā)現(xiàn)分散性好，但初乳態(tài)和穩(wěn)定性不一定好。從事配方工作有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員可從觀察分散性和初乳態(tài)掌握乳化劑配方親水性和親油性的強(qiáng)弱，從而對(duì)乳化劑的組成進(jìn)行調(diào)整，例如增加非離子型可增強(qiáng)親水性，增加鈣鹽可提高親油性。乳化性能的鑒定嚴(yán)格規(guī)定了水溫、水質(zhì)和稀釋倍數(shù)，水溫的高低、水質(zhì)硬度的大小、稀釋倍數(shù)的多少都對(duì)乳化劑配方組成有影響，對(duì)HLB 值有影響。測(cè)定乳化穩(wěn)定性不僅是每批混合型乳化劑產(chǎn)品和每批農(nóng)藥乳油產(chǎn)品的必測(cè)項(xiàng)目，同時(shí)也是水乳劑和微乳劑的重要技術(shù)指標(biāo)。因此農(nóng)藥企業(yè)和乳化劑生產(chǎn)企業(yè)都要重視乳化性能的鑒定，確保農(nóng)藥的高質(zhì)量和高藥效。

6 結(jié)語

     乳化劑對(duì)藥劑性能具有深刻的影響，乳化劑的有選擇利用，對(duì)藥劑增效，節(jié)約用藥，減少環(huán)境污染以及降低防治成本等方面將有巨大作用。但是對(duì)于乳化劑選擇方面的理論研究嚴(yán)重不足。在農(nóng)藥助劑領(lǐng)域內(nèi)，農(nóng)藥乳化劑是品種最多、產(chǎn)量大、應(yīng)用廣、發(fā)展一直很快的一大類，它居世界農(nóng)藥表面活性劑需求量的首位，幾乎年年都會(huì)有新結(jié)構(gòu)品種和新產(chǎn)品問世。隨著環(huán)保型和水基性農(nóng)藥劑型如水乳劑、懸浮劑和微乳劑等的問世和發(fā)展，乳化劑在未來農(nóng)藥領(lǐng)域所扮演的角色不會(huì)由于乳油的淡出而有所下降，相反，農(nóng)藥乳化劑的發(fā)展，隨著中國(guó)農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展，隨著農(nóng)藥質(zhì)量的提高而發(fā)展，隨著劑型的開發(fā)而發(fā)展，隨著標(biāo)準(zhǔn)的提高而發(fā)展，隨著環(huán)保的要求而發(fā)展，隨著中國(guó)農(nóng)藥出口量的增加而發(fā)展，隨著各項(xiàng)要求與世界接軌而發(fā)展，隨著乳化劑應(yīng)用技術(shù)的改變而發(fā)展。總之，乳化劑的發(fā)展，需要進(jìn)一步的基礎(chǔ)研究，加大科研力度，不能停止在前人所開發(fā)的現(xiàn)有品種基礎(chǔ)上。對(duì)每個(gè)單體乳化劑進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)精細(xì)化生產(chǎn)，加強(qiáng)單體質(zhì)量的提高及衍生產(chǎn)品的開發(fā)，這樣才能滿足農(nóng)藥加工的需要。而如果在乳化劑選擇方面能夠取得理論性的研究進(jìn)展，將會(huì)對(duì)農(nóng)藥的應(yīng)用與發(fā)展起到更巨大的推動(dòng)作用，乳化劑本身也必將得到更好更快的發(fā)展，在農(nóng)藥劑型的研究開發(fā)中發(fā)揮更大的作用。