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10%氰氟草酯水乳劑配方研制及應(yīng)用

 

于天叢  丁君  李樹柏

（青島瀚生生物科技股份有限公司）

 

氰氟草酯（cyhalofop-butyl），屬二苯醚類除草劑，是目前水稻田應(yīng)用較多的選擇性除草劑，主要防除稗草、千金子等禾本科雜草。該除草劑目前市場(chǎng)上的主要?jiǎng)┬褪?0%乳油。由于乳油含有大量的甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境污染大，在一些國家乳油已經(jīng)被限制或禁用，在我國至2009年8月1號(hào)起不再頒發(fā)農(nóng)藥乳油產(chǎn)品批準(zhǔn)證書，從而促使農(nóng)藥劑型不斷更新和發(fā)展，其中水乳劑就是農(nóng)藥劑型發(fā)展的主導(dǎo)方向之一。水乳劑是將液體農(nóng)藥原藥或原藥溶液以0.5～1.5 μm的微滴分散于水中的制劑，其中不含或僅含有少量有機(jī)溶劑，具有使用安全、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。本文對(duì)氰氟草酯水乳劑的配方進(jìn)行了研究。

 

1 材料與方法

1.1 材料

原藥：氰氟草酯 (含量97.4%，山東省濟(jì)南綠霸化學(xué)品有限責(zé)任公司)。

乳化劑：十二烷基苯磺酸鈣；AEO-9 (脂肪醇聚氧乙烯醚)；602# (苯乙基酚聚氧乙烯醚)；601-P(苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)；BY-125(蓖麻油聚氧乙烯醚)；NP-10 (烷基酚聚氧乙烯醚)；33# (烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)。以上乳化劑均為工業(yè)品。

溶劑：二甲苯；環(huán)己酮。

防腐劑：甲醛。

增稠劑：黃原膠；羧甲基纖維素鈉。

儀器：FA22004 型電子天平 (上海精密儀器廠)；JRT-300 高速剪切乳化攪拌機(jī) (上海標(biāo)本模型廠)；BT-9300S 激光粒度分布儀 (丹東市首特儀器有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 制備及加工工藝

將氰氟草酯原藥與乳化劑、助溶劑混合并攪拌，形成均勻油相；將水、防凍劑、防腐劑等混合在一起，形成均勻水相。將油相緩慢倒入水相中，在高速 (轉(zhuǎn)速5000～6000 r/min，10 min)剪切乳化下，得到分散良好的乳白色液體。

1.2.2 分析方法

    有效成分分析方法為氣相色譜法。

1.2.3 性能測(cè)定及藥效試驗(yàn)

1.2.3.1 外觀　

包括流動(dòng)性及均勻性，若不是均一液體或有水、油析出或流動(dòng)性極差，則不合格。

1.2.3.2 熱貯穩(wěn)定性　

參照文獻(xiàn),取配制的一定量樣品,封存于安培瓶中，于(54±2) ℃恒溫箱中貯存14d，觀察其外觀變化(無油析出，且析水率低于10% ，則為合格) ,并測(cè)定有效成分含量。

1.2.3.3 低溫穩(wěn)定性　

參照文獻(xiàn)，取配制的一定量樣品，封存于安培瓶中，( 0±2 ) ℃冰箱中貯存7d，觀察外觀變化。

1.2.3.4 分散性　

指水乳劑加入水( 30℃, 硬度342mg/L) 中時(shí)，自動(dòng)分散乳化，形成乳狀液的能力，可分為以下4個(gè)等級(jí):

優(yōu)——滴入水中后,呈云霧狀分散，形成乳狀液，分散過程中無可見顆粒；

良——自動(dòng)分散，有顆粒下沉，但至底部前能基本分散,或沉至底部后,能較快上散；

可——部分自動(dòng)分散，有顆粒下沉，需搖晃或倒置后才能分散；

差——不能自動(dòng)分散，呈顆粒狀或絮狀下沉，經(jīng)強(qiáng)烈搖動(dòng)后才能分散。

1.2.3.5 乳液穩(wěn)定性測(cè)試　

參照GB/T 1603-2001,可分為兩級(jí):

合格——在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，乳狀液外觀保持均一，無沉淀或浮油析出；

不合格——在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，乳狀液外觀呈不均狀，或有沉淀或浮油析出。

1.2.3.6 粘度和傾倒性　

傾倒性是衡量產(chǎn)品對(duì)容器的粘附強(qiáng)度的指標(biāo)，傾倒性好的產(chǎn)品有較好的流動(dòng)性，使用時(shí)容易倒出，而較少粘在容器壁上，能充分利用藥劑，做到不浪費(fèi)，且使用方便，同時(shí)減少容器農(nóng)藥造成的污染。按CIPAC MT148方法測(cè)定制劑的傾倒性，將不同批次置于容器中的水乳劑試樣放置一定時(shí)間后，按照規(guī)定的程序進(jìn)行傾倒，測(cè)定滯留在容器內(nèi)試樣的量；將容器用水洗滌后，再測(cè)定容器內(nèi)的試樣量。

1.2.3.7  田間藥效試驗(yàn)按照農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則進(jìn)行。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

氰氟草酯常溫下為固體，溶劑的作用是將氰氟草酯原藥制成低溫下也能穩(wěn)定的有機(jī)溶液。根據(jù)氰氟草酯的物化性質(zhì)以及水乳劑的要求，我們選擇溶解度大且極性較弱的二甲苯作為助溶劑，以調(diào)節(jié)油相的流動(dòng)性。

2.2 乳化劑的選擇

水乳劑是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的O/W體系，乳化劑的作用是降低表面和界面張力，將油相分散乳化成微小油珠，懸浮在水相中，形成乳狀液。乳化劑的選擇是水乳劑配方研究的關(guān)鍵。

通過實(shí)驗(yàn)表明，601P使用量2%，BY-125使用量4.5%，(54±2)℃熱貯14d穩(wěn)定，不分層，0℃、–5℃冷貯7d穩(wěn)定，無結(jié)晶和分層現(xiàn)象，凍熔實(shí)驗(yàn)合格。兩個(gè)助劑配制比例能夠得到穩(wěn)定的水乳劑制劑。

2.3 抗凍劑的選擇

抗凍劑的使用主要是防止產(chǎn)品在貯存、運(yùn)輸過程中出現(xiàn)結(jié)凍現(xiàn)象，從而影響制劑的使用。常用的抗凍劑有乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、尿素、硫酸銨、NaCl、CaCl2 等。通過試驗(yàn)，抗凍劑用乙二醇和甘油均可。本配方選用價(jià)格相對(duì)較低的乙二醇作為抗凍劑，使用量為5%。

2.4 增稠劑的選擇

水乳劑的黏度對(duì)于貯存穩(wěn)定性是一個(gè)很重要的影響因素。但是水乳劑黏度也不是越高越好，水乳劑的黏度太大會(huì)影響水乳劑的加工和使用，使水乳劑不容易流動(dòng)、易于結(jié)塊、在水中不容易分散等，因此選擇正確的增稠劑是加工水乳劑的關(guān)鍵。通過實(shí)驗(yàn)，我們選擇黃原膠為10%氰氟草酯水乳劑的增稠劑，使用量為0.1%。

2.5 粒度測(cè)定結(jié)果

圖1 和圖2 是通過激光粒度分布儀所測(cè)得的10%氰氟草酯水乳劑熱貯前和熱貯后的粒徑分布情況。水乳劑的油珠粒徑一般在0.1～10μm之間，比較理想的水乳劑的油珠粒徑多數(shù)在0.5μm以下。結(jié)果表明，該水乳劑經(jīng)過熱貯后，油珠粒徑雖有所增大，平均粒徑由0.43μm 增大到0.71μm，但熱貯后體系的穩(wěn)定性仍表現(xiàn)良好。

圖1 氰氟草酯水乳劑熱貯前粒徑分布

圖2 氰氟草酯水乳劑熱貯后粒徑分布

2.6 配方的確定

通過實(shí)驗(yàn)，我們確定了10%氰氟草酯水乳劑配方(表1)。配方確定后，經(jīng)過(54±2)℃熱貯14d及常溫兩年貯存試驗(yàn)，各項(xiàng)指標(biāo)見表2。上述樣品分析結(jié)果顯示，氰氟草酯分解率最高為4.76%，達(dá)到分解率小于5%的要求。除上層有輕微水層析出外，無油相析出，輕輕搖動(dòng)即可恢復(fù)原狀，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到要求。

表1 氰氟草酯水乳劑小試最佳配方

品名	含量（%，折百）
氰氟草酯	10
乳化劑	6.5
溶劑	20.0
增稠劑	0.1
防凍劑	5.0
防腐劑	0.1
水	補(bǔ)足100

表2 熱貯前后及常溫兩年貯存試驗(yàn)結(jié)果

項(xiàng)目	貯前			貯后			常溫放置兩年
	1	2	3	1	2	3	1	2	3
氰氟草酯含量（%）	10.5	10.8	11.0	10.2	10.5	10.7	10.0	10.3	10.5
pH值	6.2	6.4	6.5	6.0	6.1	6.3	6.1	6.2	6.4
乳液穩(wěn)定性	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格
氰氟草酯分解率（%）				2.87	2.78	2.72	4.76	4.62	4.54

2.7 質(zhì)量檢測(cè)指標(biāo)

10%氰氟草酯水乳劑外觀應(yīng)是可流動(dòng)、易測(cè)量體積的乳狀液體，存放過程中不應(yīng)有結(jié)塊或油狀物析出。其它質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到要求。

表3  10%氰氟草酯水乳劑質(zhì)量指標(biāo)

項(xiàng)目	指標(biāo)
氰氟草酯（w/w，%）	≧10
pH值	5-7
傾倒性（洗滌后殘余物，%）	≤0.5
乳液穩(wěn)定性（稀釋200倍）	合格
低溫穩(wěn)定性	合格
熱貯穩(wěn)定性	合格

注：低溫穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)，每三個(gè)月進(jìn)行1次

2.8 田間藥效試驗(yàn)

10%氰氟草酯水乳劑對(duì)雜草的防除效果見表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10%氰氟草酯水乳劑70克/公頃、80克/公頃、90克/公頃施藥后15天對(duì)稗草和千金子的鮮重防效均在80%以上，表明10%氰氟草酯水乳劑的速效性良好；在高劑量90克/公頃的用藥量條件下，10%氰氟草酯水乳劑和10%氰氟草酯乳油防治效果均在89%以上，從數(shù)據(jù)上來看，10%氰氟草酯水乳劑和10%氰氟草酯乳油對(duì)雜草的防治效果相當(dāng)。

 

3 結(jié)論

    隨著農(nóng)藥新品種研制難度的加大，農(nóng)藥新劑型開發(fā)日益加快，農(nóng)藥劑型水性化是新的發(fā)展方向，水乳劑的開發(fā)為大量的乳油品種水性化打下了基礎(chǔ)。本文研制的10%氰氟草酯水乳劑貯前、貯后流動(dòng)性好，不結(jié)塊，不析水，不析油，穩(wěn)定性好，田間生物活性與同劑量的乳油相當(dāng)。但成本較乳油要低，推廣應(yīng)用前景廣闊。

 

表4 10%氰氟草酯水乳劑施藥后15天對(duì)雜草的防除效果

處理	劑量	千金子		稗草			總草
	（克/公頃）	株防效 （%）	鮮重防效（%）	株防效 （%）	鮮重防效（%）		株防效 （%）	鮮重防效（%）
10%氰氟草酯EW	70	75.4	80.6	78.9		84.6	78.9	83.4
	80	82.7	85.8	85.4		89.9	83.6	88.7
	90	89.8	92.2	92.1		94.5	91.5	93.2
10%氰氟草酯EC	90	88.9	89.1	90.9		91.7	89.2	91.1
CK	0	0	0	0		0	0	0