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亞氨基二乙酸法草甘膦已成為我國主流工藝

1　概述

　　草甘膦以其高效、低毒、優(yōu)異的除草性能贏得市場，應用范圍不斷擴大，產(chǎn)量迅速增長，尤其是20世紀90年代以來，隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物（如大豆、玉米、棉花等）的大面積種植，以及生物能源植物的高速發(fā)展和新栽培技術(shù)（農(nóng)作物免耕栽培技術(shù)）的積極推廣，其需求增長迅速。目前，草甘膦已成為全球用量最大的農(nóng)藥，銷售量以每年接近15%的速度增長，預計2010年全球草甘膦的需求將達到100萬t以上。

表2　草甘膦不同工藝的中間體及副產(chǎn)物

    我國草甘膦從20世紀80年代開始生產(chǎn)，近30年來，生產(chǎn)發(fā)展十分迅速。2007年底，我國草甘膦產(chǎn)能已達27.65萬t/a，年產(chǎn)量在25萬t左右。受全球能源及糧食價格高速上漲影響，2008年以來我國草甘膦產(chǎn)能進一步擴展，目前改擴建新增產(chǎn)能在51萬t/a以上。草甘膦的迅速發(fā)展使得業(yè)內(nèi)人士和科技人員對其生產(chǎn)工藝越發(fā)加以關(guān)注。

　　我國從1982年開始生產(chǎn)草甘膦，直到2005年，國內(nèi)的產(chǎn)能才發(fā)展到18萬t/a、年產(chǎn)量約11萬t、生產(chǎn)企業(yè)約40家。而本輪行情啟動后，國內(nèi)的產(chǎn)能迅速增加。到2007年，產(chǎn)能已達約30萬t/a，年產(chǎn)量約20萬t。預計，2008年國內(nèi)草甘膦產(chǎn)能將達到40萬t/a，產(chǎn)量將超過25萬t。更有業(yè)內(nèi)專家估計，目前國內(nèi)草甘膦的生產(chǎn)能力已達60萬t/a，產(chǎn)量在30萬t左右。

　　2002~2006年國內(nèi)草甘膦產(chǎn)量分別是5.5萬t、7.1萬t、9.5萬t、11.7萬t、17.2萬t。2006年國內(nèi)需求量約為3.5萬t左右。

　　據(jù)相關(guān)人士介紹，2007年，我國共出口草甘膦原藥12.25萬t，同比增長58.6%，占到全球使用量的近1/3。而2008年第一季度，我國草甘膦共出口4.78萬t，同比大幅增長443.6%。我國草甘膦目前出口到100多個國家和地區(qū)，不但在阿根廷這樣擁有大型農(nóng)藥制劑廠的國家占有巨大的市場份額（阿根廷進口的草甘膦89.59%來自我國），而且在世界最大草甘膦生產(chǎn)商孟山都公司所在的美國，我國草甘膦也占其進口量的73.47%。

　　草甘膦生產(chǎn)方法主要有兩種，即以亞氨基二乙酸（簡稱IDA）為起始原料的IDA法和以甘氨酸為原料的甘氨酸法。世界主流工藝是IDA法。IDA法由于起始原料不同，又可分為二乙醇胺法和氫氰酸法。甘氨酸法又可分為氯乙酸法和氫氰酸法。

　　我國草甘膦生產(chǎn)按生產(chǎn)工藝變化情況，大致可分為三個發(fā)展階段。

　　第一階段：1980~1986年，主要采用氯乙酸經(jīng)甘氨酸生產(chǎn)草甘膦，裝置規(guī)模小，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量低，只能生產(chǎn)10%的草甘膦水劑，是我國草甘膦的起步階段。

　　第二階段：1987~2005年，甘氨酸法成為主流，其中又以氯乙酸法為主。由于HCN合成工藝技術(shù)尚未成熟，國內(nèi)缺乏穩(wěn)定的低廉HCN來源，HCN合成甘氨酸及亞氨基二乙腈（簡稱IDAN）技術(shù)存在一定的問題。這一時期，IDA法受IDA生產(chǎn)成本影響，發(fā)展緩慢。二乙醇胺-IDA法受進口二乙醇胺價格影響，生產(chǎn)成本居高不下，氯乙酸-甘氨酸法受產(chǎn)品質(zhì)量壁壘影響，在國際市場上銷售受到一定限制。這一時期國內(nèi)草甘膦生產(chǎn)發(fā)展緩慢。

　　第三階段：2006年至今，由于國內(nèi)氫氰酸合成技術(shù)的進步，裝置大型化，IDAN合成技術(shù)取得突破，IDA法發(fā)展迅猛，逐漸成為我國草甘膦的主流工藝。

2　不同生產(chǎn)工藝對比

　　從2005年開始，隨著重慶紫光化工IDAN裝置規(guī)模大型化發(fā)展，IDA法草甘膦迅速發(fā)展，各種工藝在原料、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本及“三廢”等方面的形勢均產(chǎn)生了明顯變化。

2.1　主要原料及來源

　　草甘膦生產(chǎn)由于采用工藝不同，需要原材料也有一定的差異，但二乙醇胺-IDA法與氫氰酸-IDA法類同，先要生成中間體IDA，然后再與三氯化磷、甲醛生成雙甘膦后，經(jīng)氧化生產(chǎn)成草甘膦。氯乙酸-甘氨酸法和氫氰酸-甘氨酸法都要先生成甘氨酸再與亞磷酸二甲酯（或三甲酯）和多聚甲醛反應生產(chǎn)草甘膦。其中，亞磷酸二甲酯要由三氯化磷與甲醇生成。草甘膦不同工藝主要原料見表1。

　　從表1可以看出，這幾種工藝中所用原材料國內(nèi)基本上可以滿足。但二乙醇胺-IDA法所用二乙醇胺目前我國主要依賴進口。部分多聚甲醛需進口。

　　值得一提的是氫氰酸-IDA法中主要原料氫氰酸，隨著苯胺基乙腈、草甘膦等下游產(chǎn)品的快速增長，國內(nèi)天然氣安氏法制氫氰酸的生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)技術(shù)有很大的提高、單套裝置規(guī)模提高到1.0萬t/a。國內(nèi)現(xiàn)有天然氣安氏法氫氰酸裝置年產(chǎn)量已達到12.1萬t以上。氫氰酸生產(chǎn)技術(shù)和裝置規(guī)模大型化，為IDA法草甘膦的快速發(fā)展提供了充足的基礎(chǔ)原料保障。

2.2　中間體及副產(chǎn)物

　　各種工藝的草甘膦生產(chǎn)過程的中間體及副產(chǎn)物都較多，相對而言，二乙醇胺-IDA法和氫氰酸-IDA法中間體和副產(chǎn)物較少，中間體及副產(chǎn)物多少反映了工藝的繁雜程度，也反映出裝置投資費用、操作運轉(zhuǎn)費用和污染物治理費用的情況。草甘膦不同工藝的中間體及副產(chǎn)物見表2。

　　從表2可以看出，氫氰酸-IDA法與其它三種相比，工藝簡單，中間過程簡便，副產(chǎn)物品種少、便于處理和綜合利用，環(huán)境效益好，操作簡便，產(chǎn)品純度高，成本低。在國內(nèi)，由于實現(xiàn)了天然氣-氫氰酸-氰化物-最終產(chǎn)品生產(chǎn)一體化，包括原料氫氰酸以及羥基乙腈、IDAN等中間體在內(nèi)很多環(huán)節(jié)均已實現(xiàn)連續(xù)化、自動化、規(guī)?；a(chǎn)，使我國氫氰酸-IDA法生產(chǎn)發(fā)展迅速。

2.3　污染物治理

　　污染物治理和綜合利用是化工生產(chǎn)的瓶頸，草甘膦生產(chǎn)也如此。

　　表3列出了氯乙酸-甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦三廢排放與治理方式，表4列出了氫氰酸-IDA法生產(chǎn)草甘膦三廢排放與治理方式。

表3　氯乙酸-甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦三廢排放與治理方式

 

　　從表3和表4可以看出，氯乙酸-甘氨酸法三廢或副產(chǎn)物達13種之多，而氫氰酸-IDA法僅7種，且處理量少，易處理和綜合利用。

　　從原料合成技術(shù)看，國內(nèi)氫氰酸-IDA法原料氫氰酸的生產(chǎn)已有幾十年的經(jīng)驗，氫氰酸合成技術(shù)已接近世界先進水平，并配套開發(fā)了含氰尾氣綜合利用技術(shù)，實現(xiàn)了尾氣無污染排放，IDAN工序產(chǎn)生的含氰尾氣及濃縮母液通過焚燒處理已完全做到了無害化，并副產(chǎn)蒸汽?？s合尾氣及水解尾氣分別回收鹽酸和氨。真空泵廢水量較少，采用物化+生化技術(shù)處理可以達標準排放。

　　氯乙酸-甘氨酸法的原料氯乙酸，國內(nèi)生產(chǎn)大而不強，仍采用落后的硫磺催化工藝。該工藝存在的主要問題是：①間歇操作，工藝穩(wěn)定性差，勞動強度大；②反應周期長，單套生產(chǎn)能力小，一般為500~2500t/a；③氯化反應物中副產(chǎn)物高（質(zhì)量產(chǎn)率為4%~8%），生產(chǎn)中有母液產(chǎn)生（質(zhì)量產(chǎn)率為10%~20%），原料單耗高；④采用普通結(jié)晶法，吸濾或離心純化，單耗高，產(chǎn)品質(zhì)量低；⑤對環(huán)境污染大（國內(nèi)按50萬t/a計算，排放SO2約12000~15000t/a）。

　　近年來，國內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)發(fā)展迅速，已成為世界生產(chǎn)大國。但我國甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)仍較落后，企業(yè)仍沿用國外已淘汰的氯乙酸氨解法生產(chǎn)。該方法雖然原料易得，工藝簡單，但反應時間長，除去反應中產(chǎn)生的氯化銨比較困難，產(chǎn)品質(zhì)量較差，精制成本高；作為催化劑的烏洛托品回收困難，造成環(huán)境污染。每生產(chǎn)1t甘氨酸產(chǎn)品將產(chǎn)生3t以上的廢水。廢水中含有大量的無機和有機化合物，包括劇毒的甲醛和氯乙酸、二氯乙酸等。經(jīng)國家環(huán)境分析測試中心測試，廢水中劇毒物質(zhì)的含量，超過國家廢水排放標準的數(shù)十倍至數(shù)百倍。

　　近年，國內(nèi)已基本探索出解決氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氨酸環(huán)境污染問題的清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，它包括：改進氯乙酸法生產(chǎn)甘氨酸的催化劑，脫醇廢水或脫銨廢液的無害化處理，最后生產(chǎn)無機、有機復混肥料；氯乙酸尾氣采用三級冷凝法回收有機、無機氯化物，生產(chǎn)合格鹽酸或高純氯化氫；冷凝液回用等。

　　目前國內(nèi)氫氰酸-羥基乙腈法合成甘氨酸技術(shù)已成為國內(nèi)研究的熱點，但還沒有產(chǎn)業(yè)化裝置投產(chǎn)。清華紫光、重慶三峽油漆股份公司等投入力量開展科研并正在建設(shè)工業(yè)化裝置。

　　正在制定的有機磷酸酯類農(nóng)藥工業(yè)污染物排放標準（已公示），意味著農(nóng)藥行業(yè)門檻進一步提高。其實，早在標準制定前，一些地方政府對有機磷農(nóng)藥已開始執(zhí)行嚴格的地方污染物排放標準。以新安化工為例，兩年之前在位于新安江的草甘膦生產(chǎn)裝置上投資5000萬元左右建設(shè)環(huán)保治理裝置，每年的污染物治理運行費用維持在2000萬元左右。這一污染物治理成本，對于國內(nèi)相當部分的草甘膦中小企業(yè)而言是難以承受的。

2.4　生產(chǎn)成本

　　表5為不同工藝草甘膦原料成本對比。氫氰酸-甘氨酸法因氫氰酸合成甘氨酸技術(shù)還未取得成功，未納入。

表5　不同工藝草甘膦原料成本對比

 

　　表5中，氯乙酸-甘氨酸法草甘膦收率以甘氨酸計85%（目前行業(yè)最好水平）。甘氨酸采用氯乙酸氨解法自制，收率以氯乙酸計82%（目前行業(yè)較好水平），亞磷酸二甲酯采用三氯化磷自制，收率以三氯化磷計85%（目前行業(yè)較好水平）。氫氰酸-IDA法草甘膦收率以IDAN計82.8%（目前行業(yè)最好水平），其中雙甘膦收率以IDAN計90%（目前行業(yè)較好水平），氧化收率以雙甘膦計92%（目前行業(yè)較好水平）。二乙醇胺-IDA法草甘膦收率以二乙醇胺計87.4%（目前行業(yè)最好水平），其中雙甘膦收率以二乙醇胺計95%（目前行業(yè)最好水平），氧化收率以雙甘膦計92%（目前行業(yè)較好水平）。

　　從表5可以看出，氫氰酸-IDA法成本優(yōu)勢明顯，較氯乙酸-甘氨酸法低1 424元/t，如果采用空氣氧化法，成本可再降低1 000元/t左右。

　　二乙醇胺-IDA法草甘膦工藝由于主要原料二乙醇胺主要依靠進口，從2005年起國家對進口二乙醇胺征收反傾銷稅，使二乙醇胺價格居高不下（目前市場價33 000元/t），成本遠高于其它兩條工藝，較氫氰酸-IDA法高出8 643元/t，比氯乙酸-甘氨酸法高出7219元/t。已無法參與市場競爭。

3　市場發(fā)展動向分析

　　隨著近期世界草甘膦行情高漲，國內(nèi)很多草甘膦廠家紛紛擴產(chǎn)或新建生產(chǎn)裝置。據(jù)調(diào)查2007年底國內(nèi)采用氫氰酸-IDA法企業(yè)產(chǎn)能為14.5萬t/a（雙甘膦折草甘膦原粉產(chǎn)能，不同），2008年采用該工藝在建裝置新增產(chǎn)能達到23.2萬t/a，2009~2010年擬建裝置新增產(chǎn)能還將達到28萬t/a。表6為國內(nèi)部分草甘膦企業(yè)新擴建情況。

　　由表6可以看出，國內(nèi)新擴建草甘膦裝置基本上都采用氫氰酸-IDA法生產(chǎn)，預期今后國內(nèi)現(xiàn)有二乙醇胺-IDA法及氯乙酸-甘氨酸法生產(chǎn)企業(yè)將會不失時機機地會轉(zhuǎn)向氫氰酸-IDA法。

　　從以上分析可以看出，氫氰酸-IDA法與氯乙酸-甘氨酸法、二乙醇胺-IDA法相比無論從原料、中間體及副產(chǎn)物產(chǎn)生情況、污染物產(chǎn)生、治理與排放情況及原材料生產(chǎn)成本對比看，均具有明顯的優(yōu)勢。在建和擴建裝置基本都采用氫氰酸-IDA法工藝。由此看來，氫氰酸-IDA法已當然成為我國草甘膦生產(chǎn)的主流工藝。

4　IDAN工藝技術(shù)評價

　　在氫氰酸-IDA法生產(chǎn)草甘膦中IDA是最重要的中間體，IDA由IDAN在堿性條件下水解后酸化制得。由此可見，IDAN是IDA的最重要的起始原料。據(jù)測算IDAN占草甘膦原料總成本50%以上，增建草甘膦裝置需要配套IDAN 25.5萬~26.5萬t/a。因此，對IDAN工藝技術(shù)、裝置產(chǎn)能滿足程度、產(chǎn)品質(zhì)量、安全環(huán)保進行較全面評價是非常必要的。

　　重慶紫光化工于2004年底成功開發(fā)并掌握了以天然氣為原料采用安氏法合成氫氰酸，進一步合成羥基乙腈，然后經(jīng)氨解得到IDA的前驅(qū)體IDAN技術(shù)，迅即大規(guī)模工業(yè)化。其核心技術(shù)包括：氫氰酸合成、羥基乙腈合成和羥基乙腈氨解。近年不斷完善、優(yōu)化安氏法氫氰酸技術(shù)，取得了很大的突破，使HCN單線裝置產(chǎn)能由0.15萬t/a提升至1.0萬t/a，收率由55%提高到72%，采用自主知識產(chǎn)權(quán)的自動化控制系統(tǒng)和反應器專有技術(shù)，配套開發(fā)了HCN合成尾氣綜合利用技術(shù)，實現(xiàn)了尾氣無污染排放，裝置運行安全、穩(wěn)定、收率不斷提高，已接近國際先進水平。

　　據(jù)了解，重慶紫光化工自主研發(fā)的采用管式反應器羥基乙腈氨解技術(shù)，自動化程度高，易于大規(guī)模生產(chǎn)，反應轉(zhuǎn)化率高達94%以上。該技術(shù)經(jīng)中試、大規(guī)模生產(chǎn)檢驗，運行安全、穩(wěn)定、可控。該技術(shù)單套產(chǎn)能已擴大到1.0萬t/a。

　　經(jīng)過近幾年的不斷開發(fā)，重慶紫光化工在IDAN工藝技術(shù)方面已逐漸形成包括結(jié)晶、分離、母液濃縮、干燥、包裝以及三廢治理等一套較完整的技術(shù)體系，并利用該技術(shù)已建成了10.0萬t/a的IDAN產(chǎn)業(yè)化裝置，為氫氰酸-IDA法草甘膦提供了充足的原料保障。IDAN工藝技術(shù)已成為我國草甘膦行業(yè)打破國外技術(shù)封鎖的重要支柱，促進了國內(nèi)氫氰酸-IDA法工藝快速發(fā)展。

　　目前國內(nèi)現(xiàn)有IDAN裝置產(chǎn)能為11.5萬t/a，其中紫光化工為10萬t/a，占總產(chǎn)能的87%。目前國內(nèi)在建和擬建新增IDAN裝置產(chǎn)能為14.1萬t/a，其中紫光化工新增5.0萬t/a，占新增總產(chǎn)能的35%。表7為國內(nèi)IDAN企業(yè)現(xiàn)有/新建裝置情況及建設(shè)條件分析。

表7　國內(nèi)IDAN企業(yè)現(xiàn)有/新建裝置情況及建設(shè)條件分析

 

　　從表7可以看出，紫光化工擁有生產(chǎn)和發(fā)展IDAN充分優(yōu)勢。

5　對發(fā)展我國草甘膦及配套原料IDAN的建議

　　目前國內(nèi)草甘膦有快速發(fā)展，引起了業(yè)內(nèi)人士的高度重視，多次指出，國內(nèi)草甘膦快速發(fā)展存在很多風險：一是產(chǎn)能迅速擴張，但需求量短期內(nèi)難于大幅度增長，新增產(chǎn)能絕大部分要靠出口消化，不可避免地會加劇市場競爭，引起國際貿(mào)易摩擦。二是產(chǎn)品在相關(guān)國家注冊難度大，特別是新興市場開拓難度更大。三是環(huán)保壓力大。根據(jù)國家產(chǎn)業(yè)政策，行業(yè)中新批企業(yè)項目的獲批難度提高。有機磷農(nóng)藥污染物排放標準的頒布實施，將產(chǎn)品污染治理和

　　綜合利用設(shè)施投入和運行費進一步抬高，污染治理成本提高。四是草甘膦屬精細化工產(chǎn)品，其技術(shù)水平高，專利技術(shù)多，對職工素質(zhì)要求較高，不同工藝之間以及同類工藝的關(guān)鍵技術(shù)間差異大。短期內(nèi)掌握較高技術(shù)水平難度大。因此，新進入這一領(lǐng)域的企業(yè)工藝成本將很高。鑒于此，建議國家制定相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策，嚴格控制草甘膦裝置的盲目擴張。

　　（1）IDAN生產(chǎn)屬高技術(shù)含量、高附加值產(chǎn)品。特別對西部地區(qū)利用當?shù)靥烊粴赓Y源深加工，延長產(chǎn)業(yè)鏈，提高附加值，國家在產(chǎn)業(yè)政策上應予以扶植。

　?。?SPAN lang=EN-US>2）HCN屬劇毒危險化學品，應建立經(jīng)濟規(guī)模、生產(chǎn)應相對集中，組建產(chǎn)業(yè)化基地，實行安全生產(chǎn)許可證制度，定點生產(chǎn)管理。

　?。?SPAN lang=EN-US>3）制定相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策制止無序競爭，盲目發(fā)展。