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    表面活性劑為農(nóng)藥助劑中的重要組成，它的分子中具有親水基和親油基二極性基團(tuán)。根據(jù)電子狀態(tài)，親水基又分為陰離子性、陽(yáng)離子性、非離子性及二離子性4類(lèi)。（圖1）即為通常的表面活性劑的結(jié)構(gòu)模式。其如同一支“火柴棒”，圓狀的“火柴頭”部分為親水基，棍狀的“火柴?！辈糠譃橛H油基。肥皂為最典型的表面活性劑。在此，即以其為例，略作闡述。肥皂的結(jié)構(gòu)中，它的“火柴?！薄从H油部分為長(zhǎng)烷鏈，“火柴頭”的親水部分為羧酸鹽。在水-油混合液中加入肥皂可使水相與油相混合成均相。故而，表面活性劑又可為通過(guò)親水、親油的平衡，使溶液形成界面狀態(tài)，并使性質(zhì)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)。

表1　主要農(nóng)藥劑制中表面活性劑的功能和作用

    表面活性劑由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，具有吸附和結(jié)合2個(gè)基本性能，從而呈現(xiàn)了分散、乳化、可溶、起泡、潤(rùn)滑、濕潤(rùn)、洗滌、觸媒等作用。由于表面活性劑的各種功能，使它們?cè)诟鞣N領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。這些領(lǐng)域包括纖維加工、化妝品、醫(yī)藥品、橡膠、塑料、農(nóng)藥、化肥等。以下就表面活性劑（也包括某些助劑）在農(nóng)藥中的作用特性及它們?cè)谥参锷系墓δ茏饕魂U述。

1　表面活性劑在農(nóng)藥中的作用特性

　　在農(nóng)藥中，主要使用的為非離子型和陰離子型表面活性劑。作為農(nóng)藥用表面活性劑必須具備以下要求：①物化性質(zhì)較穩(wěn)定，不能對(duì)原藥產(chǎn)生不良影響；②施用后可在環(huán)境中迅速分解；③對(duì)操作人員（施藥者）及環(huán)境無(wú)不良影響，對(duì)作物較安全；④品質(zhì)穩(wěn)定；⑤價(jià)格相對(duì)便宜；⑥具有輔助作用。（表1）即為主要農(nóng)藥劑型中表面活性劑的功能和作用。由表可見(jiàn)，在液態(tài)農(nóng)藥制劑中，表面活性劑主要起到濕潤(rùn)、滲透、溶解、乳化、懸浮等作用；而在固態(tài)制劑中，主要起到分散、噴灑時(shí)控制溶解及懸浮液的穩(wěn)定化；以及在加工時(shí)利于擠出造粒。

2　由表面活性劑所引發(fā)的作用

　　將展著劑和農(nóng)藥制劑用助劑配制的表面活性劑噴施于作物和雜草上時(shí)，表面活性劑產(chǎn)生以下的直接作用：①植物毒性（影響光合成和細(xì)胞分裂）；②產(chǎn)生細(xì)微的結(jié)構(gòu)變化；③增強(qiáng)對(duì)角質(zhì)層膜的滲透作用。其中第③點(diǎn)有利于增效，故僅就第①和第②點(diǎn)予以介紹。早在1964年，F(xiàn)urmidge對(duì)于會(huì)引起植物毒害的代表性表面活性劑進(jìn)行了研究，并介紹了表面活性劑的種類(lèi)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)之間的關(guān)系（J.S.Agri.Chem.15,542~550）。以后，Lownds和Bukovac（1988年）等探討了它們對(duì)豇豆成葉的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在液滴直滴的表皮，會(huì)使葉片退色受損。同時(shí)，在葉片的柵狀組織和海綿組織上也發(fā)現(xiàn)了同樣變化。此種植物毒性與表面活性劑的濃度、投入量及溫度有關(guān)，但當(dāng)濕度上升時(shí)則減輕，且此種藥害現(xiàn)象無(wú)回復(fù)性。

    1987年，Noga等用電子顯微鏡觀察了代表性的非離子表面活性劑Triton-100對(duì)植物外生蠟的影響及其變化。他 們觀察到對(duì)芥菜和菜（糖蘿卜）有著不同的反應(yīng)：對(duì)于表皮無(wú)蠟狀結(jié)晶物的芥菜，表面活性劑處理后24h內(nèi)葉片就會(huì)出現(xiàn)環(huán)狀壞死現(xiàn)象；而對(duì)于表皮具有蠟狀物的菜，則在蠟狀細(xì)微結(jié)構(gòu)的細(xì)絲上出現(xiàn)急劇惡化。1991年，Noga進(jìn)行了同樣試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)芥菜上出現(xiàn)了明顯變化，在小麥上僅稍有變化。由此認(rèn)為，蠟狀物變化程度與表面活性劑的濃度有關(guān)。這些研究有助于解釋表面活性劑的增效作用，現(xiàn)正進(jìn)一步進(jìn)行研究。同樣，日本的渡邊和川島（2002年）也對(duì)農(nóng)藥制劑中加入表面活性劑后的功效和作用進(jìn)行了探討。

3 表面活性劑的增效作用及作用特性

　　下列的（表2）為在各種除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑中，使用表面活性劑后的增效特點(diǎn)及作用特性的研究例。O′donovans于1985年用兩類(lèi)非離子表面活性劑調(diào)查了草甘膦對(duì)大麥的藥害，結(jié)果認(rèn)為，酯型的有助于吸收和移行作用，而醚型則無(wú)此作用。Stewart等于1986年調(diào)查了3類(lèi)表面活性劑對(duì)田旋花的滅殺活性。其中用最為傳統(tǒng)的聚氧乙烯牛脂胺（Mon 0818）處理后24h最大吸收率為84%。1992年，Gaskin和Holloway用3種類(lèi)型的聚氧乙烯型非離子表面活性劑調(diào)查了小麥和野生大豆對(duì)草甘膦的吸收量。結(jié)果為在小麥中以聚氧乙烯牛脂胺最有效，在野生大豆中以聚氧乙烯脂肪族烷基醚最有效。對(duì)于陽(yáng)離子表面活性劑的輔助作用，有人認(rèn)為其可能會(huì)使草甘膦異丙胺鹽經(jīng)離子交換形成絡(luò)合物，從而使水溶性下降，提高了對(duì)角質(zhì)層的分配，增加了接觸面積，產(chǎn)生了相乘效果。這是對(duì)草甘膦用輔助劑研究得最為廣泛的課題之一。

　　為了摸清表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與植物毒性的關(guān)系，日本大過(guò)一也用煙草腋芽抑制劑——抑芽丹調(diào)查了23種表面活性劑作物助劑的效果。結(jié)果認(rèn)為，具有輔助作用的表面活性劑，即使在高濃度和保持濕度的情況下也不產(chǎn)生植物毒性。此在殺蟲(chóng)劑、殺菌劑等農(nóng)藥劑型的配制中十分有價(jià)值。由此亦認(rèn)為其與以前提及的表面張力、接觸角、HLB和pH并不相關(guān)。

表2　有關(guān)表面活性劑的增效作用及作用特性的研究例（以除草劑為例）
 

　　由上可見(jiàn)，加入表面活性劑后呈現(xiàn)出的增效作用，其往往與表面活性劑的性能及植物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。以上已對(duì)各類(lèi)表面活性劑的性能進(jìn)行了概述，以下就其和植物結(jié)構(gòu)的關(guān)系予以介紹。

　　多數(shù)農(nóng)藥施于植物體上后，最早與植物的表皮接觸。植物的表皮由外生蠟（蠟質(zhì)層）、表皮層及角質(zhì)層三層組成，其統(tǒng)稱(chēng)為表皮膜。它的厚度一般為零點(diǎn)幾~幾個(gè)微米，承擔(dān)著保護(hù)植物體的功能。表皮層由粘膠質(zhì)層及纖維細(xì)胞壁與表皮細(xì)胞的細(xì)胞膜結(jié)合。農(nóng)藥要發(fā)揮作用，就需要借助表面活性劑，經(jīng)與表皮膜進(jìn)行附著、滲透、滲入等作用而致使農(nóng)藥發(fā)揮其效。

　　作為表皮膜與表皮的作用機(jī)制，主要有：①對(duì)葉面上物質(zhì)的濃縮；②使物質(zhì)從葉面向表皮膜移行；③表皮膜上物質(zhì)的擴(kuò)展（系數(shù)）；④物質(zhì)從表皮膜向細(xì)胞壁移行（系數(shù)）；⑤細(xì)胞壁中物質(zhì)的濃縮等五個(gè)階段。而對(duì)于農(nóng)藥活化則取決于4個(gè)因素：①表面活性劑的濃度；②表面活性劑的親水基和親油基的化學(xué)組成；③農(nóng)藥的物化性狀；④目標(biāo)植物。1990年，Hooloway和Stock用標(biāo)記化合物就從表皮或氣孔的侵入、葉面噴灑后的行為、農(nóng)藥極性與植物蠟量的關(guān)系等，以表面活性劑為農(nóng)藥助劑對(duì)植物葉面滲入情況進(jìn)入了研究。他們發(fā)現(xiàn)并考查了環(huán)氧乙烷（EO）附加型非離子表面活性劑的活化作用及它們之間復(fù)雜的依附關(guān)系后，指出了①農(nóng)藥的施用量及物化性狀；②表面活性劑投入量及物化性狀；③目標(biāo)植物的特性為主要因素。此外，通過(guò)對(duì)26種農(nóng)藥在4類(lèi)植物的葉面滲透移行情況的研究，得知表皮膜與log Pow（Pow：辛醇/水分配系數(shù)）、log S（S：水溶解度）及熔點(diǎn)之間有相關(guān)性。

　　Stock（1993）指出，表面活性劑在作用部位的作用有4個(gè)階段：①表皮膜的表皮；②表皮層；③表皮膜下的表皮細(xì)胞壁；④內(nèi)部組織的細(xì)胞膜。首先，藥液在葉面上形成最佳接觸面積，進(jìn)而熔化和解析外生蠟，使析出農(nóng)藥可溶化，再促進(jìn)農(nóng)藥從氣孔進(jìn)入葉中。進(jìn)入葉面后，通過(guò)①借助溶解性和分配過(guò)程的變化來(lái)促使農(nóng)藥的滲入；②降低表皮膜的抗御功能以促進(jìn)擴(kuò)散；③激活水性溶液和油性溶液的通道；④提高細(xì)胞膜的滲透作用；以及⑤農(nóng)藥與表面活性劑相互滲透等作用的機(jī)理。由此進(jìn)一步發(fā)揮它們的作用。

　　由上可見(jiàn)，作為表面活性劑（助劑），除了要確保與農(nóng)藥之間的配伍性外，還應(yīng)考慮到與對(duì)象物之間的適應(yīng)性。這樣，就能使農(nóng)藥借助表面活性劑（助劑）的功能，以各種形式，有效地滲入對(duì)象物質(zhì)內(nèi)并移行而致效。

　　然而，在表皮膜的擴(kuò)展中，親油性的農(nóng)藥會(huì)從親油性通道中移行，親水性農(nóng)藥則經(jīng)親水性通道移行，中間極性農(nóng)藥則可從2個(gè)通道中移行。對(duì)此，渡部忠一就農(nóng)藥在作物和雜草上的附著和移行的主要因素作了解釋。根據(jù)對(duì)表皮膜滲透影響及基本作用，可將表面活性劑（助劑）分為4類(lèi)：①濕潤(rùn)展著作用；②對(duì)液滴內(nèi)部的改良作用；③活化作用；④復(fù)合作用。并從滲透量、單位分配率、接觸面積、滲透速度因子進(jìn)行了解釋?zhuān)ū?）。

表3　表面活性劑（助劑）的分類(lèi)和作用機(jī)理

    農(nóng)藥要在植物表面展開(kāi)以及滲入首先遇到的是表皮膜外的蠟狀物的阻礙，對(duì)此需靠表面活性劑（助劑）予以解決。有關(guān)表面活性劑對(duì)植物果實(shí)或葉片外生蠟（蠟質(zhì)層）的可溶模式也有人作了不少研究。Tamura認(rèn)為與電子作用及分子自身的立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)此，正是目前研究的方向，對(duì)它的闡明將可進(jìn)一步解釋表面活性劑（助劑）的作用機(jī)理，并形成最合理的篩選，獲得最佳配方。

4　主要農(nóng)藥制劑的特點(diǎn)及配方例

4.1　顆粒劑（GR）

　　通常，顆粒劑為含0.1%~10%農(nóng)藥原藥、95%粒徑在300~1700µm的粒狀制劑，可用于水田和旱田噴施。其制備方法主要有擠出造粒法、浸漬法和包衣法3種，方法的選擇依原料而定。顆粒劑通常由載體、黏結(jié)劑、分散劑、崩解劑等組成。作為分散劑和崩解劑一般配以百分之幾的陰離子表面活性劑，在主要采用的擠壓造粒法中，作為崩解劑有木質(zhì)素磺酸鹽及萘磺酸縮醛等陰離子表面活性劑。另外，為了防止加工時(shí)的磨損，還需加入1%左右的屬陰離子的月桂基硫酸鈉或二辛基磺酸鹽等。由于粉劑的飄散問(wèn)題，目前正向顆粒劑發(fā)展。同時(shí)，為了省力化也加快向3kg制劑發(fā)展。

4.2　乳油（EC）

　　乳油通常由含5%~60%原藥，以及乳化劑及二甲苯等有機(jī)溶劑所組成，是一種制備方便的透明液體制劑（表4）。

　　乳化劑通常由陰離子和非離子表面活性劑組合而成，含量在10%以下。為了獲得良好的自身乳化和乳化穩(wěn)定性，多為由非離子表面活性劑組合而成。

表4　代表性的乳油配制例

    乳油在使用時(shí)加水成白色乳濁液，農(nóng)藥粒子一般在幾個(gè)~幾十µm。其藥效優(yōu)于固體制劑，但也易產(chǎn)生藥害。目前乳油是液態(tài)制劑中應(yīng)用最為廣泛的劑型，為了減少對(duì)環(huán)境污染和提高安全性，最近人們向無(wú)機(jī)溶劑型的劑型，和微乳劑及懸浮劑的方向發(fā)展。

4.3　可濕性粉劑（WP）

　　可濕性粉劑一般含原藥5%~80%，再配以濕潤(rùn)劑、分散劑、載體及其他所組成（表5）。系95%的粒徑在65µm以下微細(xì)粉狀制劑，其將各組份經(jīng)混合、粉碎后制取。其中濕潤(rùn)劑和分散劑選擇各種表面活性劑，組份不超過(guò)10%，通常為5%。所用表面活性劑種類(lèi)濕潤(rùn)劑為非離子型和陰離子型，而分散劑為陰離子型。所用載體有粘土、滑石粉、硅藻土和碳酸鈣等礦物粉。濕潤(rùn)劑和分散劑使農(nóng)藥原藥及載體先予濕潤(rùn)，隨后形成并保持穩(wěn)定的分散體系。

　較之乳油，可濕性粉劑具有更易加工成高濃度制劑且藥害少等長(zhǎng)處，但卻存在粉塵等問(wèn)題。另外，與乳油一樣，可濕性粉劑多采用壬基酚為原料配制非離子型表面活性劑。為解決此類(lèi)制劑的載體對(duì)蔬菜、水果（如番茄、茄子等）的污染問(wèn)題，目前向水分散粒劑發(fā)展。

表5　代表性的可濕性粉劑配制例

4.4　水分散粒劑（WG）

　　水分散粒劑為可濕性粉劑的改良，其系為防止粉塵問(wèn)題而開(kāi)發(fā)的劑型，組分同可濕性粉劑，但為用水稀釋的顆粒狀制劑。該劑型粒徑約0.1~1mm的顆粒劑。此種制劑不會(huì)附著在包裝容器上，由于流動(dòng)性好容易計(jì)量。另外，從生產(chǎn)的角度講，能加工成高濃度制劑；從使用上講，用后容器也易處理。

　　其加工方法同一般顆粒劑，系以擠出造粒法為先，還有沸騰床造粒法、噴霧干燥造粒法、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒法、攪拌造粒法等。不同的加工方法，對(duì)于濕潤(rùn)劑和分散劑的選擇也不一樣。從而對(duì)產(chǎn)品的形態(tài)和物性（水中分散性、水中崩解性、硬度）有很大的影響，這也是今后提高生產(chǎn)能力產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要課題。

4.5　懸浮劑（SC）及微乳劑、水乳劑等

　　懸浮劑系為將難溶的固體原藥加工成細(xì)微粒均相分散而成的懸濁制劑。由于分散媒的不同，又分為水懸浮劑和油懸浮劑。通過(guò)濕法粉碎，懸浮劑的粒徑通常為幾個(gè)µm。與懸浮劑不同的有透明或半透明、粒徑為0.01~0.1µm的乳化、分散體系的微乳劑（ME），它具有藥效和制劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。另外，有將在水中不溶的液態(tài)原藥在水中經(jīng)乳化、分散的水中油型乳液，被稱(chēng)為水乳劑及由懸浮劑與乳油混和的懸浮劑（SE）。

　?。ū?）為代表性的水懸浮劑的配制例。除水以外，它由10%~50%的原藥，以及濕潤(rùn)分散劑、增稠劑、防凍劑、防腐劑、消泡劑、防結(jié)晶析出劑等所組成。作為濕潤(rùn)分散劑系為陰離子及非離子表面活性劑，用量在10%以下。較之可濕性粉劑，懸浮劑由于粒徑小故藥效更佳，并由于無(wú)粉塵及危險(xiǎn)物飄散則更安全。但因其物理性能也使它有穩(wěn)定性問(wèn)題而影響制劑有效期，以及現(xiàn)場(chǎng)桶混和制造成本等問(wèn)題。目前，在現(xiàn)場(chǎng)一般用水稀釋?zhuān)瑪M開(kāi)發(fā)無(wú)需稀釋直接用原藥噴施的除草劑。

表6　代表性的懸浮劑配制例

     至于水乳劑和微乳劑因近年文章介紹甚多，此處不予贅述。

4.6　其他

　　除上述主要?jiǎng)┬屯猓⒛z囊劑也是當(dāng)今主要發(fā)展的劑型之一。這種劑型可謂環(huán)保型制劑，它可減少施藥次數(shù)，降低環(huán)境壓力；減少農(nóng)藥流失，降低施藥成本等特點(diǎn)。但此種劑型加工要求較高，它不僅要考慮到分散、滲透，還必須考慮到囊壁的材質(zhì)及釋放性能。要使它既可控制藥劑的釋出，又對(duì)環(huán)境安全，并能在一段時(shí)間內(nèi)很好地維持包囊，此在加工上有一定難度。這也是當(dāng)今人們研究的方向。微膠囊劑所用的表面活性劑為非離子型和陰離子型。

　　此外，還有DL粉劑、FD粉劑（flodust）、微囊懸浮劑、乳粒劑等，也是當(dāng)今研究的方向。

5　結(jié)語(yǔ)

　　表面活性劑是農(nóng)藥加工及應(yīng)用中不可或缺的重要材料。對(duì)于表面活性劑的選擇，不僅要考慮到其與農(nóng)藥的配伍性，而且要考慮到增效、穩(wěn)定、價(jià)格適宜、安全等因素，使其與農(nóng)藥一起噴施到作物后，能更好地發(fā)揮農(nóng)藥的作用，同時(shí)，其自身也具有一定的活性。故而，表面活性劑的選擇也有很大學(xué)問(wèn)。

　　隨著人類(lèi)對(duì)環(huán)境越來(lái)越高的要求，人們對(duì)表面活性劑自身的要求也越來(lái)越嚴(yán)。一些農(nóng)用表面活性劑盡管其價(jià)格較低、乳化性能很好，并已在國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用，但是由于它們?cè)谧匀画h(huán)境中很難生物分解，且對(duì)水生生物有不良影響，諸如壬基酚和辛基酚為原料的表面活性劑，在歐盟已于2005年6月禁止作為農(nóng)藥用乳化劑使用。故而開(kāi)發(fā)安全、環(huán)保、與農(nóng)藥配伍性好，又能促進(jìn)和增加藥效的表面活性劑乃至其他助劑也是當(dāng)今農(nóng)藥界的一項(xiàng)重任。